LiCoPO4中碳与Co2P杂质含量的确定

鞠 华,吴 军,李德成,徐艳辉

(1.苏州大学城市轨道交通学院,江苏苏州 215021;2.苏州大学化学电源研究所,江苏苏州 215006)

LiCoPO4用作锂离子电池正极材料的优点在于相对高的理论比容量(170 mAh/g)、高的工作电压(放电平台为4.7～4.8 V)和高的密度(3.76 g/cm3)[1]。LiCoPO4的电化学性能与杂质含量密切相关,特别是碳和磷化钴(Co2P),可明显改善材料制备的电极性能。碳和Co2P都是电化学惰性成分,含量过高会降低材料的比容量和振实密度,测定它们的含量,对LiCoPO4性能的研究很重要。

本文作者提出了一种简便易行的方法,测定LiCoPO4材料中碳与Co2P杂质的含量。

1 实验

将原料醋酸锂(上海产,AR)、醋酸钴(上海产,AR)、磷酸二氢铵(上海产,AR)及蔗糖(上海产,AR),按化学计量比混合后,加入少量蒸馏水,在ND7-0.4L型球磨机(南京产)上,以200 r/min的速度球磨(球料比 10∶1)4 h,在氮气中、300℃下预烧 4 h,取出样品,再球磨4 h,以保证充分混合,然后在氮气中、700℃下烧结 20 h,最后自然冷却至室温,得到样品A;将样品A在600℃下热处理4 h,得到样品B。

将样品A浸入0.1 mol/L盐酸(上海产,AR)中,持续搅拌50 min,然后过滤、蒸馏水洗涤至洗液为中性,残留物在100℃下真空(真空度为 10 kPa,下同)干燥 12 h,称重,用RigakuⅣX射线衍射分析仪(日本产)测试产物的相组成,管压 40 kV、管流 50 mA,扫描速度为3(°)/min,得到碳与Co2P杂质的总含量。将同样的样品置于1.0 mol/L硝酸(上海产,AR)中,持续搅拌120 min,然后过滤、蒸馏水洗涤至洗液为中性,残留物在 100℃下,真空保持12 h,然后称重,分析相组成,得到材料中碳的含量。

电化学测试采用2016型扣式电池,电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,上海产,电池级),对电极为金属锂片(上海产,AR),活性材料与导电炭黑Super P(比利时产,电池级)、聚偏氟乙烯(上海产,电池级)的质量比为8∶1∶1。以N-甲基吡咯烷酮(上海产,AR)为溶剂制备浆料,涂膜法制备工作电极,活性物质载量控制为 10 mg/cm2。用CT2001A充放电测试仪(武汉产)测试电极的充放电性能,测试温度为室温,充放电电流为0.2C,电压范围为3.0～5.0 V。

2 结果与讨论

图1是合成的LiCoPO4/C材料的XRD图。

图1 新合成的 LiCoPO4样品与热处理4 h后样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of samples as-prepared and annealed for 4 h in air

从图1可知,样品A的主相是立方橄榄石结构磷酸盐,晶胞参数a=0.597 6 nm、b=1.021 nm、c=0.470 1 nm。在40.719°、40.971°和43.297°处的衍射峰代表Co2P杂质相。样品B中,与Co2P相对应的衍射峰消失。结果表明,热重分析方法不适合确定LiCoPO4中Co2P杂质的含量。

图2是酸淋洗后残留物的XRD图。

图2 样品经盐酸和硝酸淋洗后的残留物的XRD图Fig.2 XRD patterns of the samples leached by HCl solution and HNO3solution

图2中,曲线A的衍射峰与Co2P的一致,说明淋洗后,立方结构LiCoPO4已溶解到盐酸中,Co2P杂质则不溶于盐酸;曲线B的衍射峰与碳材料对应,说明硝酸淋洗后,残留物中只有碳存在,既没有Co2P杂质,也没有 LiCoPO4成分。上述结果证明,LiCoPO4和Co2P均可溶于硝酸,但Co2P不溶于盐酸。用盐酸淋洗样品A后可得到Co2P与碳杂质总含量;而用硝酸淋洗后可得到Co2P杂质的含量。根据两种不同的酸淋洗后测量的杂质数据,计算得出:制备的样品中碳含量为5.4%,Co2P杂质的含量为5.3%。

图3是新合成的样品A的SEM图。

图3 LiCoPO4样品(A)的SEM 图Fig.3 SEM photograph of the LiCoPO4sample(A)

从图3可知,样品A的平均颗粒尺寸约为0.5 μ m。

新合成的样品A制备的电极的首次充放电曲线见图4。

图4 LiCoPO4样品(A)的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of the LiCoPO4sample(A)

从图4可知,平均放电电压为4.6～4.7 V,0.2C下的放电比容量为75 mAh/g(LiCoPO4+Co2P+C)。与文献[2]报道的相比,容量偏低,主要原因是样品的碳、Co2P含量偏高。这些杂质是电化学惰性材料,不参与充放电,特别是大量杂质的存在,会屏蔽部分活性材料,进一步降低容量。一般认为,橄榄石型磷酸盐材料中碳含量以1%～2%为好,关于Co2P的最佳含量,还没有定论,本文作者认为,1%左右较好。

3 结论

提出了确定LiCoPO4中杂质含量的简易方法。传统的热重分析方法不适合确定LiCoPO4中Co2P杂质含量,利用Co2P可溶于硝酸而不溶于盐酸的特点,利用盐酸与硝酸水溶液淋洗的方法,可以测定LiCoPO4中碳与Co2P杂质的含量。

[1] Wu J,Li Z H,Ju L,et al.Electrochemical performance of highvoltage LiCoPO4electrode and effect of the impurities[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金属材料与工程),in press.

[2] Kishore M V V M S,Varadaraju U V.Influence of isovalent ion substitution on the electrochemical performance of LiCoPO4[J].Mater Res Bull,2005,40(10):1 705-1 712.