固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展

王 玲,曾燕伟,蔡铜祥

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)

传统固体氧化物燃料电池(SOFC)的工作温度一般高达1 000℃,过高的工作温度对SOFC其他部件的热力学稳定性、化学稳定性及材料之间的匹配性要求很高,也会加速电池的老化,提高制备成本。中低温化是近年来SOFC发展的趋势,提高中低温条件下电解质的离子电导尤为关键。

根据SOFC的工作原理,电解质材料应具备这几个特征:①在氧化和还原性气氛下的稳定性好;②离子电导率高,电子电导率低;③烧结性能优良;④与电极材料的兼容性好;⑤制备流程简单,成本较低。本文作者总结了目前研究较多的萤石型、钙钛矿型和磷灰石型等3类SOFC电解质材料的结构、导电机理、性能特点及研究情况。

1 萤石型电解质

萤石结构是典型的、具有O2-导电性的晶体结构,阳离子位于O2-构成的简单立方点阵的中心,结构中含有大量的八面体空位,使O2-的快速输运成为可能。当萤石结构中的阳离子被较低价态离子取代时,会产生大量的O2-空位,有利于O2-的传输,进而提高O2-的电导率。萤石型电解质主要包括ZrO2基、CeO2基及Bi2O3基等 3类。

1.1 ZrO2基电解质

室温下纯相的ZrO2属于单斜晶系,离子电导率很低,不能作为SOFC的电解质。采用低价金属氧化物进行掺杂,可使离子电导率较高的立方相和四方相在低温下稳定存在,结构中同时会产生大量的O2-空位,以保持电中性。目前,研究较多的掺杂氧化物为Y2O3和Sc2O3。

1.1.1 Y2O3稳定的ZrO2

常温下,ZrO2的相组成与Y2O3掺杂量有关。若Y2O3的物质的量含量为2.5%～3.0%,单斜相转变为四方相(TZP);若物质的量含量为8%～9%,转变为立方相(YSZ)。

YSZ是目前研究较充分的电解质,但O2-的电导率会随着温度的降低急剧减小,无法满足中低温工作的需要。为了提高O2-电导率,T.H.Yeh等[1]研究了碱土金属氧化物共掺杂的影响。当产物Zr0.92Y0.16-xMxO2.08-0.5x(M=M、Ca和Sr)的 x=0.05时,离子电导率最高,且随掺杂离子半径的增大而减小(σMgYZ＞σCaYZ＞σSrYZ);添加适量的 Al2O3作为烧结助剂,可改善晶界导电性,提高离子电导率。

TZP的力学性能和抗热震性较好,但在1 000℃下的离子电导率仅为YSZ的1/2,不能单独用作 SOFC电解质。K.F.Chen等[2]在 TZP的表面离子注入一层Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC),并以该产物作为电解质制备SOFC。电池在800℃时,开路电压可达1.04 V,最大功率密度达1 143 mW/cm2。

1.1.2 Sc2O3掺杂的ZrO2(SSZ)

Sc3+的半径与Zr4+最为接近。在中低温范围内,SSZ在ZrO2基电解质中具有最高的离子电导率,但SSZ的相组成和性能都极不稳定:在低温下,SSZ易从立方相转变为菱方相;长期处于工作温度下,立方相又会向四方相发生转变,发生老化[3]。目前,解决SSZ老化问题的方法有:①适当增加Sc的掺杂量,如当Sc掺杂物质的量比为11%时,SSZ就不会出现老化现象[4];②氧化物共掺杂。

YSZ的离子电导率太低,无法满足SOFC中低温工作的要求;而SSZ在中低温时,虽有很高的离子电导率,但相组成不稳定,且Sc资源稀缺,制约了SSZ电解质的应用。基于以上原因,新型电解质材料的研发成为热点,如在中低温下电导率比YSZ高1～2个数量级的CeO2基电解质。

1.2 CeO2基电解质

与YSZ不同,室温下纯相的CeO2本身就是萤石结构,是一种O2-、电子和空穴导电的混合型导体,且掺杂后的离子迁移数会大大增加[5]。掺杂物在晶格中的固溶度有限,且氧空位增加到一定程度后会发生嫡合,因此掺杂量过大,会使电导率减小。目前,掺杂效果较好的元素为Sm和Gd,最佳掺杂物质的量含量为10%～20%。CeO2基电解质在中低温下具有较高的电导率,但作为SOFC电解质,仍存在诸如烧结温度高,难以致密化;还原气氛下 Ce4+易被还原为Ce3+,产生电子电导,降低电池的输出性能等问题。

1.2.1 改善烧结性能

固相反应制备CeO2基电解质,烧结温度在1 500℃左右,且烧结过程中易变形,与两极共烧时,可能脱落或开裂,导致电性能降低。降低烧结温度的方法,主要是减小合成粉体的粒度和添加烧结助剂。

减小电解质粉体的粒度,有利于增加比表面能,进而降低烧结温度。自燃烧法是目前应用较多的制备超细电解质粉体的方法,燃烧时放出的气体对粉体造成冲击,且反应在瞬间发生,避免了晶粒的长大和颗粒的粘连[6]。共沉淀法也广泛用于制备超细CeO2基电解质粉体,通过调节pH值,控制沉淀速率,进而可以调整粉体粒度[7]。R.Maric等[8]通过燃烧化学气相法制得的SDC、Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)电解质粉体,平均颗粒尺寸小于20 nm,在1 150℃下烧结5 h,可达到理论密度的99%,在500℃时的电导率可达0.02 S/cm。

常用的CeO2基电解质的烧结助剂为过渡金属氧化物、Al2O3和CaO。添加烧结助剂,一方面可降低烧结温度;另一方面可固溶晶界杂质,并引入三相点,降低晶界电阻。Y.J.Kang等[9]研究了过渡金属氧化物共掺对GDC性能的影响,发现:除降低烧结温度外,在GDC中共掺杂Cu和Al,或单独掺杂Al,均可降低开路电压的衰减速率。

1.2.2 提高抗还原性能

在还原气氛下,CeO2基电解质中的Ce4+易被还原为Ce3+,产生电子电导,影响电池的输出性能,是限制应用的主要因素。以下3种方法可以提高CeO2的抗还原性能。

①两种以上元素的共掺。使用Pr作为电子捕获剂,共掺于CeO2基电解质中,可扩大还原气氛下的电解范围,降低电子电导[10]。T.Mori等[11]向 Ce0.75Sm0.25O2-δ的Sm 位中掺杂少量的Cs+和Li+,可使晶格预膨胀,抑制Ce4+的还原。

②制备多层电解质。CeO2基电解质在还原性气氛中会产生电子电导,而YSZ为纯离子电导,因此在CeO2基电解质表面制备一层YSZ,可阻断电子电导[12]。YSZ/GDC双层电解质中YSZ层的位置,对电池的输出性能也有重要的影响:YSZ处于阴极侧的SOFC比处于阳极侧时,最大输出功率高得多,但开路电压略低[13]。

③制备复合电解质。徐丹等[14]制备了 LSGM与SDC复合电解质材料,当两者质量比为1∶9时,材料具有最高的功率密度和电导率。用Li、Na等的碳酸盐与GDC复合形成无定形碳酸盐,包覆GDC的电解质,具有O2-和质子的混合传导能力,且离子电导率高。由该复合电解质制备的单体电池,在400～650℃的功率密度为300～800 mW/cm2[15]。

1.3 Bi2O3基电解质

立方Bi2O3是自然界中已知的O2-电导率最高的材料,中温下比YSZ电解质高1～2个数量级。纯Bi2O3有α-Bi2O3和δ-Bi2O3两种热力学稳定的晶体形态。α-Bi2O3为菱方相,在 730℃以下稳定存在,呈P型导电;δ-Bi2O3为立方萤石结构,在730℃至熔点825℃的范围内稳定存在,由于Bi—O键很弱及Bi3+的6S2轨道上的孤对电子高度极化,产生大量流动的氧空位,熔点附近的电导率高达1 S/cm[16]。当高温δ相冷却时,还会出现大量四方结构(δ-Bi2O3)和体心立方结构(γ-Bi2O3)的亚稳态相[17]。

纯相Bi2O3在中低温范围内的组成很复杂,且在燃料气一侧容易被还原为金属Bi,因此不适于作为中低温SOFC的电解质。具有高离子电导率的δ-Bi2O3可通过掺杂低价金属氧化物稳定到室温。V.Fruth等[18]研究了Fe、Ta和Sb掺杂对 Bi2O3相组成的影响,发现:Ta和Sb的加入改善了δ-Bi2O3的稳定性。Bi2O3在阳极侧的还原问题主要可由制备双层电解质的方法解决,如将Bi2O3层置于阴极一侧,并在阳极侧制备一层YSZ或者SDC电解质[19]。

2 钙钛矿型电解质

在ABO3钙钛矿型电解质材料中,半径较大的A位离子与O2-为立方密堆,B位离子则占据O2-八面体空隙的位置。A位和B位上的离子,均可被不同的离子在相当宽的浓度范围内单独或复合取代,因此可在很宽的范围内调节材料的性能。根据结构中导电粒子的不同,可分为氧离子导电型和质子导电型钙钛矿电解质。

2.1 氧离子导电型

LaGaO3基材料是研究最多的氧离子导电型钙钛矿氧化物,A位的 La3+和 B位的Ga3+被低价离子取代后,为保持电中性,会有氧空位产生,大幅提高离子导电率。从晶体结构的角度来讲,常温下纯相的LaGaO3为正交相,掺杂后逐渐趋向于对称性较高的立方相,降低O2-的迁移活化能,进而提高O2-电导率。通过对掺杂元素和掺杂量的研究,T.Ishihara等[20-21]优化出 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM),并发现使用少量过渡金属Fe、Ni、Co部分取代Mg,可提高电导率,增加电池的功率密度,但可能引入电子或空穴电导,降低开路电压。LSGM极易与常用的SOFC电极材料发生反应,可在表面制备一层 La0.45Ce0.55O2-σ/2(LDC)[22]。

在800℃时,LSGM的O2-电导率为0.17 S/cm,比 YSZ高1个数量级,在很宽的氧分压范围(PO2=10-16～105Pa)内为纯氧离子导体,是颇具发展潜力的中低温SOFC电解质材料[23]。LSGM材料的缺点是:合成难度较高;在高温下易发生Ga的流失,生成LaSrGa3O7和SrLaGaO4等低导相。

2.2 质子导电型

质子导电型的ABO3钙钛矿材料中,A位多为Ca2+、Sr2+和Ba2+等碱土金属,而 B位多为 Ce4+和Zr4+。当采用3价金属离子对B位离子进行取代时,会产生大量氧空位。在不同的气氛下,氧空位会反应生成不同的带电粒子[24-25]。

在氧气气氛中:

在水蒸气气氛中:

在氢气气氛中:

式(1)-(3)中:VO00为 O2-空位,OO×为晶格氧,2h·为空穴,H·为质子。由此可知,AB1-xMxO3-δ是质子、O2-和空穴的混合导体,在高氧分压下表现为O2-和空穴混合导体;在水蒸气或氢气气氛中,P型电子电导下降,质子传导出现。质子在钙钛矿材料中的传导机制尚不明确,目前普遍采用的是“跳跃-旋转机制”[26-27]:质子与O2-形成微弱的O—H键,在外加电场作用下,O—H键断裂,质子旋进的同时,与邻近的O2-形成新的O—H键,不断重复,进行传导。

在钙钛矿质子导体中,掺杂的 BaCeO3的电导率最高,在600～1 000℃时,质子电导率高达10-3～10-2S/cm,但随着温度的升高,质子迁移数降低,O2-迁移数显著提高[28]。G.L.Ma等[29]发现:可通过改变Ba和Ce的化学计量比,提高BaCeO3基电解质材料的稳定性及导电率。SrCeO3基氧化物的质子传导率较低,但质子迁移数相对较大且稳定。锆酸盐质子导体与掺杂SrCeO3及BaCeO3相比,具有更高的化学稳定性及机械强度,但电导率最低。鉴于以上特点,将铈酸盐及锆酸盐陶瓷固溶制备得到的复合质子导体,既有较高的电导率,又有较高的化学稳定性。

3 磷灰石型电解质

磷灰石型电解质的化学通式为Ln10-x(MO4)6Oy(Ln=La、Pr、Nd 、Sm 、Gd 及 Dy,M=Si、Ge),是一 种非萤石型 、非钙钛矿型的低对称性氧化物,属六方晶系,单位晶胞中含10个 Ln、6个[MO4]四面体及 2个额外的O。磷灰石类氧化物的O2-电导率具有各向异性,c轴方向的电导率比垂直于c轴方向的高了近1个数量级,可能由于结构中填充在孔道的额外O2-在c轴方向孔道中的移动比其他方向容易。在中低温区间,磷灰石型电解质具有纯氧离子电导且电导率比其他电解质高得多,O2-迁移活化能低,热膨胀系数与常用电极材料相匹配及力学强度高等优点。

磷灰石型电解质按掺杂物在样品中引入缺陷的类型,可以分为阳离子空位型、氧离子空位型和氧离子过量型等3种。J.E.H.Sansom等[30]发现:在含氧量相同的条件下,阳离子空位型的磷灰石类氧化物的电导率比其他类型的高3个数量级,且氧过量可使样品的氧离子电导率提高。M.Higuchi等[31-32]对SrxNdy(SiO4)zOm体系不同缺陷类型材料的氧离子电导率进行比较,得出了相似的结论。

根据所含元素种类,磷灰石型电解质又可分为锗系、硅/锗系及硅系。在相同的条件下,锗系及硅/锗系磷灰石的氧离子电导率均比硅系高。虽然锗系磷灰石的氧离子电导率最高,但当氧含量过高时,晶格易发生畸变;结构中的Ge易挥发,使Ln/Ge提高并导致在样品中产生绝缘相Ln2GeO5,严重降低电池的输出性能[33-34]。磷灰石系电解质的合成及组分稳定性的改善,是研究的主要方向:鉴于电导率各向异性的特点,晶体取向生长也会是研究的重点。

4 小结

目前普遍研究的SOFC电解质材料,均存在以下问题:①YSZ电解质在中低温下的氧离子电导率低,SSZ电解质相组成不稳定,且成本高;②CeO2基电解质易被还原,引入电子电导;③Bi2O3基电解质在中低温下的相组成不稳定,在阳极侧易被还原为金属Bi;④LSGM电解质高温下Ga挥发并发生相分离,而质子导体电解质电导率低,随气氛变化较大;⑤磷灰石型电解质合成困难,易生成杂相。

为了满足中低温化的要求,除通过掺杂改善性能外,复合电解质的制备及电解质层结构上的改进,是SOFC电解质的主要研究方向。

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