正交试验对沸石合成条件的优化

范春辉， 张颖超

(陕西科技大学 资源与环境学院，陕西 西安 710021)

0 引言

沸石是具有规则结构的多孔晶体，内部有连通的孔穴和通道，具有较高的比表面积[1,2].作为一种优良的结构材料，常被用作吸附剂、土壤改良剂、饲料添加剂、干燥剂等，广泛用于化工、建材、农业、环境等领域.天然沸石资源有限、价格较高，一定程度上限制了沸石的广泛使用，寻找廉价的替代原料、简便可行的制备方法人工合成沸石更加可行[3].近些年，以硅铝酸盐类固废为原料合成沸石，吸引了研究者的极大关注.粉煤灰就是其中重要的一类[4,5].但合成条件对沸石品质的影响较大，为了制备优质沸石产品，必须对合成条件进行精细化研究.

正交试验是一种高效、快速、经济的试验方法.通过对全面试验的优化组合，大大减少工作量和操作难度，在很多研究领域发挥着重要作用.在之前的研究中，本课题组对沸石的合成机制、沸石的净水效果[6]进行了系统研究，证明了沸石合成的有效性和产品的实用价值.本文以粉煤灰为原料，通过单因素试验研究沸石合成条件的可行范围，包括NaOH浓度、反应温度和液固比，继而借助L16(45)型[7]正交试验明确影响因素的主次顺序，探讨沸石合成条件的优化组合.相关研究可以为合成沸石的资源化利用提供基本依据.

1 试验部分

1.1 材料与试剂

沸石合成以粉煤灰为原料，取自陕西科技大学锅炉房.粉煤灰取回后过1mm筛子，于60 ℃烘箱(WGL-125B, Taisite)中干燥3h，冷却后置于干燥器中保存、备用.所用化学药品均为分析纯，购自天津科密欧.

1.2 沸石的合成过程

采用水热晶化一步法合成沸石，具体流程如下：碱液(NaOH溶液)与粉煤灰按一定比例(V/m, mL/g)加入到反应釜(KH-100, Xi′an TaiKang)中搅拌、混合成泥浆状.将反应釜置于烘箱中反应后，自然冷却至室温，5000 r/min离心5min后固液分离，以去离子水洗涤沸石产品，直至pH(PB-10, Shanghai Sartorius)为8～9左右，60 ℃干燥24 h后研磨成粉状保存备用.

1.3 正交试验设计

在沸石合成过程中，NaOH浓度、反应温度、液固比是影响沸石合成品质的重要因素.为了尽量覆盖试验研究范围，选取三因素四水平的L16(45)型正交试验进行优化，详见表1.

表1 沸石合成条件优化的正交试验设计

1.4 分析方法

所有玻璃器皿使用前均经10% HNO3浸泡24 h，经蒸馏水洗净后备用.沸石的品质鉴定以阳离子交换量(CEC)作为衡量指标，采用醋酸铵--镁法测定CEC值的方法如下：将沸石在100 ℃下烘干1 h，冷却后称取5 g产品浸泡在100 mL 1 mol/L的醋酸铵溶液中16 h，过滤并用乙醇溶液冲洗掉沸石表面多余的醋酸铵溶液，直至pH值约为7(用pH试纸测定).将过滤后的沸石置于含1 g MgO的蒸馏水中，加热蒸馏，用硼酸吸收蒸馏出来的氨，最后用标准HCl滴定，计算产品的CEC值，单位以mmol/100g表示.采用Origin 6.0软件进行数据处理并绘图.

2 结果与分析

2.1 NaOH浓度对沸石CEC的影响

碱液的作用是将粉煤灰中的Si、Al组分溶解进入液相体系中，NaOH浓度可以直接影响Si、Al的溶解度及沸石合成产物的种类.本研究发现：随着NaOH浓度的逐渐增加，沸石的CEC值也随之增加，并在2 mol/L处达到最大值148 mmol/100 g，之后CEC值略有下降，如图1所示.原因在于NaOH浓度的增加会导致沸石晶型的改变，即由NaP1沸石、菱沸石向羟基方钠石转变[7].于前两者相比，羟基方钠石恰恰是CEC值较低的沸石产品.因此，2 mol/L是取得最大CEC值的最佳NaOH浓度.

图1 NaOH浓度对沸石CEC的影响

2.2 反应温度对沸石CEC的影响

沸石合成是粉煤灰Si、Al组分的重结晶过程，在水热反应过程中，温度是影响产物CEC值的重要参数[9].温度较低，会降低晶体的生长速度和产物的纯度；温度过高，又会使生成的沸石晶体分解，降低产物结晶度.图2表明：在75 ℃～150 ℃范围内，沸石产物的CEC值逐渐增加，粉煤灰中玻璃态的SiO2和Al2O3溶解速度加快，晶核数量增加并形成胶体态的沸石前驱体.在150 ℃之后，沸石的CEC值趋于不变并有下降的趋势，在产物中生成了小孔径的沸石.因此，150 ℃是合成沸石的最佳反应温度.

图2 反应温度对沸石CEC的影响

2.3 液固比对沸石CEC的影响

液固比是影响沸石合成品质的重要参数.液固比太高，会增加成本，合成产物中容易出现杂晶；液固比太低，无法有效地将Si、Al组分溶解进入液相体系.由图3可知,在液固比值较小时，沸石的CEC值逐渐增加，最大值出现在液固比10 mL/g处，对应的CEC值为152 mmol/100 g.当液固比超过10 mL/g时，沸石产品的CEC值逐渐减小，体系中可参与反应的玻璃态SiO2和Al2O3组分消耗殆尽.综合考虑合成周期、成本、废液排放量等，确定10 mL/g液固比为最佳值.

图3 液固比对沸石CEC的影响

2.4 正交试验优化沸石合成条件

通过极差分析寻求沸石合成条件的优化组合，结果见表2.各因素对沸石CEC值影响从主到次的顺序为NaOH浓度、反应温度、液固比，经过正交试验得出的较优组合为A2B2C2.对此优化组合A2B2C2进行3次重复试验，得出沸石的CEC值分别为143 mmol/100 g、148 mmol/100 g和141 mmol/100 g，均值为144 mmol/100 g.这种试验条件在实际操作中可以实现，与之前所做的单因素试验结果基本相符.

表2 沸石合成正交试验结果

3 结论

本研究以粉煤灰为原料，采用水热晶化一步法合成沸石，通过单因素试验和正交试验优化沸石合成条件.单因素试验得出沸石合成较优条件为NaOH浓度2 mol/L、反应温度150 ℃、液固比10 mL/g.L16(45)型正交试验表明：各因素对沸石CEC值影响的主次顺序为NaOH浓度、反应温度、液固比，较优组合水平为A2B2C2，即NaOH浓度2 mol/L、反应温度150 ℃、液固比10 mL/g.相关成果对于提高粉煤灰中Si、Al组分的利用效率，高效合成优质沸石有重要的指导意义，可以为同类研究提供一定参考.

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