Bi2WO6粉体光催化剂的制备方法及研究进展

宋丽花, 谈国强， 郑玉芹, 王 艳

(陕西科技大学材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引 言

自1972年Fujishima等[1]发表了TiO2单晶电解水制氢的研究论文后，光催化反应引起了化学、物理、材料、环境保护等领域许多学者的重视.TiO2以其优异的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点成为过去几十年来最重要的光催化剂.然而由于受TiO2本身能带较高的限制，其对日光的利用率不高，近些年来开发能直接利用太阳光的新型光催化剂成为了环境领域研究的热点.

新型光催化剂Bi2WO6是一种环境友好(无毒)的光催化材料，其禁带宽度约为2.7 eV左右，相对于TiO2的禁带宽度(3.2 eV) 较窄，能被紫外和可见光激发[2-11].此外，钨酸铋光催化剂本身是光稳定的，不存在光腐蚀现象[12].因此，Bi2WO6光催化材料的研究与开发有助于提高太阳能利用率，在环境净化和新能源开发方面具有潜在的实用价值.

图1 Bi2WO6的结构示意图

1 钨酸铋粉体的结构及光催化性

Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物，为钙钛矿层状结构，含有WO6八面体结构片层和Bi2O2层[13]，其结构如图1所示.

半导体光催化剂的光催化性主要源于自身特殊的电子结构和良好的光电特性.Bi2WO6中Bi原子的6s和O原子的2p杂化轨道形成价带，W原子的5d轨道形成导带，价带和导带之间存在一个禁带，当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光(hν)照射时，其价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上留下相应的空穴(h+).激发态的光生电子与光生空穴(e-/h+)具有很高的活性，分别具有很强的失电子能力和得电子能力，可以迁移到半导体表面与吸附在半导体表面的物质发生氧化还原反应，将各种有机物直接氧化成CO2、H2O等无机小分子或分解为水制氢,同时光生电子与光生空穴在半导体内部和表面都可能发生复合，这两个过程只是释放出热量或光子，对光催化反应没有帮助.

2 钨酸铋粉体的制备方法

对新型光催化剂Bi2WO6的研究是近十年才发展起来的，到目前为止，其制备方法已有很多，如高温固相法、液相沉淀法、超声合成法、水热法、溶剂热法、微波水热法和微乳液法等.

(1)高温固相法.高温固相法是一种传统的制备粉体的工艺方法，较早Bi2WO6粉体的制备多采用高温固相反应法.Junwang Tang等[14]首先将Bi2O3和 WO3按摩尔比1∶1混合溶于无水乙醇球磨，在低于80 ℃下干燥几小时，再于900 ℃煅烧12小时后制得钨酸铋粉体.研究发现Bi2WO6在可见光下可以将CHCl3和CH3CHO降解为CO2.高温固相法具有制备成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但也有其固有的缺点，如能耗大、效率低、颗粒较大、比表面积较小，致使光催化活性相对较低.

(2)液相沉淀法.液相沉淀法合成钨酸铋是指利用溶解在水中的硝酸铋与钨酸钠或钨酸铵反应生成不溶性的钨酸铋沉淀物，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等工艺过程得到最终所需的化合物.刘自力等[15]采用液相沉淀法，研制了对糖厂废水具有较好光催化降解性能的钨酸铋、钨酸铅、二氧化钛等一系列催化剂.研究发现Bi2WO6催化剂活性较高而且比较平稳，助剂Fe、Ti和Ce均未对Bi2WO6催化剂产生助催化作用，反而降低了Bi2WO6催化剂原有的催化活性.该方法工艺设备简单，操作简便，易于实现，但其需要经过高温焙烧才能制备出结晶性能良好的结晶材料，而高温烧结难以避免的会造成粉体的团聚，使晶粒尺寸变大，从而影响粉体的光催化性能.

(3)超声合成法.超声波合成法是以超声波为能量合成目标化合物的方法.Lin等[2]将Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的水溶液混合以后，磁力搅拌30 min，然后超声60 min，超声后的产品经过滤、洗涤、高温焙烧后制得Bi2WO6光催化剂.超声波在液体中传播时，液体微粒剧烈振动而发生强烈的相互作用，起到了很好的搅拌作用，可加速溶质溶解、加速化学反应.不过该合成法仍需要高温焙烧，即难以避免会造成粉体的团聚，使晶粒尺寸变大，影响粉体的光催化性能.

(4)水热法.水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而形成无机固相材料.

水热法制备Bi2WO6粉体克服了传统固相法因高温焙烧造成颗粒尺寸较大的缺点，从而使光催化活性得到提高，近几年受到了人们的青睐[3-5]. Fumiaki Amano等[6]将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.75 mmol Na2WO4·2H2O的水溶液(与Bi2WO6的化学计量比相比W原子过量10%)倒进内衬为聚四氟乙烯罐的高压釜里，放在烘箱内加热，水热反应温度分别设为130、160、190、220 ℃，使之在自生蒸汽压下水热反应20小时，离心过滤收集后用去离子水洗涤，在120 ℃干燥制得Bi2WO6片状球粉体.片状球Bi2WO6光催化剂完全将乙醛分解成二氧化碳，证明其光催化活性较高.Dekun Ma[7]等将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到含1 mmol柠檬酸酸的水溶液中以形成金属-柠檬酸盐络合物，用力搅拌10分钟后，再加入0.5 mmol Na2WO4·2H2O和2 mmol NaHCO3并继续搅拌5分钟，将溶液倒进内衬为聚四氟乙烯罐的高压釜里，在200 ℃下水热反应20小时，经离心分离、洗涤、干燥后制得自组装三维分层脐状钨酸铋微球纳米粒子，该样品的BET比表面积为2.41 m2/g，比固相法制得的Bi2WO6粉末大35倍[14]，表现出了良好的光催化活性.

(5)溶剂热法.在水热的基础上用有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉的方法称为溶剂热技术.

Chunxiao Xu[8]等以乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法合成了平均晶粒尺寸为12 nm的钨酸铋纳米晶.该实验首先将10 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于4.5 mL 20%的硝酸中，再将40 mL含5 mmol Na2WO4的乙二醇溶液加入到其中，室温磁力搅拌1小时，用KOH溶液调节上述所得前驱体悬浮液pH至7.5，移入内衬为聚四氟乙烯罐的反应釜内，于180 ℃保温2小时，经洗涤干燥后得Bi2WO6粉体.作为对比实验，作者以水为溶剂，其他实验步骤不变，采用水热法合成了平均晶粒尺寸为53 nm的钨酸铋粉体.研究表明在降解RhB溶液时，溶剂热法制备的Bi2WO6粉体以其更小的晶粒尺寸、更大的比表面积而表现出了更好的光催化活性.

Jian Zhu[9]等将Bi(NO3)3·5H2O溶解在丙三醇和乙醇的混合溶液溶液中(溶液A)，将Na2WO4·2H2O溶解在丙三醇和乙醚的混合溶液中(溶液B)，在常温下恒温磁力搅拌后，将溶液B缓慢地加入到溶液A中形成澄清溶液，继续搅拌4小时后转移到水热釜中，在110 ℃反应一定时间后自然冷却至室温，产品经无水乙醇和去离子水洗涤后在100 ℃干燥6小时，在不同温度(400、450、500、550 ℃)下焙烧后制得钨酸铋球状粉体.结果表明该样品在降解RhB时显示出了高光催化活性，比固相法制得的样品高3倍.该实验没有用硝酸溶解Bi(NO3)3·5H2O来解决它的低溶解度问题，从而也避免了这种强酸对反应釜的腐蚀.

(6)微波辅助加热法. 微波辅助加热法是以微波作为加热方式，结合传统的水热法或溶剂热法来制备纳米粉体或陶瓷粉体的一种新方法.微波水热法具有其它传统合成技术不可比拟的优点，如反应速度快、合成时间短、反应效率高、产品具有较高的纯度、窄的粒径分布等优点.

Huidong Xie等[10]采用不同原料，按Bi3+与H2WO4的比例为2∶1配成溶液，用力搅拌后，倒入水热釜进行微波反应，在反应温度下保温不同时间，通过调节pH值、反应温度、保温时间来研究微波水热法合成Bi2WO6粉体的工艺条件.结果发现反应温度和保温时间是影响Bi2WO6形貌的重要因素，研究表明该法制得的样品比固相法制得的样品具有更好的光催化活性.

Ling Wu等[11]以Bi(NO3)3·5H2O和 (NH4)10W12O41·5H2O为原料，以乙二醇为溶剂，用浓氨水调节pH至9，在160 ℃下微波反应不同时间(2 h、4 h)合成了钨酸铋粉体.同时作者以水代替乙二醇，反应时间变为12小时采用水热法合成钨酸铋粉体来做对比.与传统水热法相比，微波溶剂热法合成的Bi2WO6粉体具有很多优势：合成时间短，样品具有更高的比表面积和更多氧空位，从而显示出了更高的光催化活性.

(7)微乳液法.微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后制得纳米粒子.戈磊等[16]以Tween-80为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正庚烷为油相，搅拌下加入用稀硝酸溶解的Bi(NO3)3溶液，得微乳液，将Na2WO4溶液加入到Bi(NO3)3微乳体系中，用浓氨水调节微乳液pH为中性，之后倒入反应釜进行热处理、洗涤、干燥后得Bi2WO6光催化剂.结果表明Bi2WO6样品中的晶粒呈薄片状，随热处理温度的升高晶粒间产生团聚现象.可见光催化实验表明：Bi2WO6(170 ℃)样品具有最高的光催化活性.

(8)超声喷雾热解法.超声喷雾热解法是合成纳米材料广为使用的一种技术方法，不过用该法合成钨酸铋最近才见报道.因为所有粉体颗粒都是由同一溶液形成的，所以超声喷雾热解法的一个显著特点是产品成分均一分布.Yu Huang等[17]将柠檬酸铋和钨酸分别溶解于浓氨水中，接着将钨酸/浓氨水溶液加入到柠檬酸铋/浓氨水溶液中，搅拌半小时，最后用去离子水稀释混合溶液.用超声雾化器将水溶液雾化，空气流带着雾化液滴流过(400、500、600 ℃)管炉.随着液滴通过管炉，前驱体分解产生微粒，经含去离子水过滤器收集、离心过滤、洗涤、干燥得多孔微球Bi2WO6粉体.作者发现温度是控制Bi2WO6微球形态的重要因素，与块状Bi2WO6粉体相比，由此制备的多孔微球Bi2WO6粉体对NO去除率表现出更优越的光催化活性.

3 结束语

钨酸铋粉体作为一种高效、稳定、环境友好的新型半导体光催化剂，引起了越来越多的研究者的关注.Bi2WO6粉体的制备方法不同，其粉体形貌、晶粒尺寸、性质等也不同，从而光催化活性也不同，所以通过选择合适的制备方法、相应的原料、加入有机添加剂，控制粉体形貌、粒径来提高Bi2WO6粉体的光催化活性仍是一个重要研究方向.此外通过阴离子掺杂[18，19]、贵金属负载[20]、半导体复合[21]也可以显著提高Bi2WO6粉体的光催化活性，成为目前Bi2WO6粉体光催化剂的研究热点.

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