pH值对共沉淀法合成羟基磷灰石/壳聚糖复合粉体材料晶体形貌的影响

张园园， 杨 辉

(陕西科技大学生命科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引 言

羟基磷灰石/壳聚糖复合材料因具有良好的生物相容性和一定的力学性能已成为骨替代材料研究的热点[1-3].目前对羟基磷灰石/壳聚糖复合棒材[4，5]、羟基磷灰石/壳聚糖多孔支架[6，7]等研究较多，张利[8]等研究了不同HA/CS复合比例对复合材料抗压性能的影响，发现当粉体中壳聚糖含量为30%时抗压强度达到120 MPa，可用于人体承重骨修复.在骨组织工程中，材料的微观形貌对生物活性和机械性能是至关重要的[9]，而目前对HA/CS材料这方面性质的研究较少.本文以尿素作为pH调节剂，采用沸腾水浴共沉淀法制备了HA/CS复合粉体材料，并通过XRD、FTIR和SEM对晶体的组成、晶体形貌等进行了表征，考察了pH值对HA/CS复合粉体晶体形貌的影响.

1 实验部分

1．1 材料与方法

1.1.1 材料

壳聚糖(chitosan，CS)，平均相对分子质量为250 000～300 000，脱乙酰度为87%，济南海得贝海洋生物工程有限公司生产；Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4、尿素以及实验中所用其它试剂均为分析纯，西安试剂厂生产.

1.1.2 HA/CS复合材料的制备

将1 g壳聚糖加入到50 mL 2%乙酸溶液中，磁力搅拌2 h，得到均匀透明的2% CS溶液，静置待大量气泡消失.按照摩尔比Ca/P=1.67将100 mL 0.1 mol/L Ca(NO3)2溶液和60 mL 0.1mol/L (NH4)2HPO4溶液混合，然后不断搅拌混合溶液，并逐渐滴加稀硝酸直至溶液澄清透明，再加入200 mL尿素溶液，浓度按照反应结束时pH分别为7、8、9配制；然后按照HA/CS理论质量比为70/30称取2%壳聚糖溶液，加入到以上混合液中搅拌均匀；移入沸腾水浴锅内，搅拌转速200 r/min反应2 h.所得沉淀真空抽滤并用纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，80 ℃下干燥12 h, 将干燥样品研磨得到HA/CS复合粉体.

1．2 分析检测

X射线衍射(日本理学D/max-2200PC型)分析粉体材料的晶相组成，傅立叶红外光谱(德国BRUKER公司VECTOR-22型)分析样品的化学组成及其变化，扫描电镜(捷克VEGA 3 LMH型)观察粉体材料的微观形貌.

2 结果与讨论

图1为不同pH值反应条件下制得的HA/CS复合材料的XRD图谱.为了说明复合材料的形成图1还给出了纯CS和纯HA晶体的XRD图谱.(a)中2θ在20°左右出现的峰是壳聚糖的特征衍射峰，弥散宽泛的峰形表明壳聚糖属于低晶态.(b)～(e)中2θ在25.9°、32.1°、33.2°、34.1°处的衍射峰分别为HA(002)、(211)、(300)、(202)晶面的特征峰，20°处为CS的特征峰，这表明制得的粉体具有HA与CS两种物质的部分特征.(b)～(d)中HA各峰与(e)对比都出现了不同程度的宽化变弱，表明HA/CS形成后HA结晶状态减弱[9].(c)、(d)与(b)对比，(211)、(300)、(202)晶面的特征峰几乎合并为一组宽峰，说明高pH的复合晶体中HA结晶度减弱.pH值的变化引起HA晶体粒度的改变与成核长大在晶体生长过程中的竞争作用有关，pH值增大后加速了HA晶核的形成，在很短的时间内有大量的HA晶核在反应物表面形成，使得晶体来不及迅速长大，最后形成粒度细小的晶体[10].

图1 不同pH值时合成的HA/CS粉体的XRD图谱：(a)纯CS；(b)pH=7；(c)pH=8；(d)pH=9；(e)纯HA

图2 不同pH值时合成的HA/CS粉体的FTIR图谱：(a)纯CS；(b)pH=7；(c)pH=8；(d)pH=9；(e)纯HA

图3 不同pH值时合成的HA/CS粉体的SEM图：(a)pH=7；(b)pH=8；(c)pH=9

3 结 论

本文利用尿素作为pH调节剂，采用沸腾水浴共沉淀法在较短时间内制备出了HA/CS复合粉体材料.实验表明pH值对复合晶体微观形貌影响较大，改变pH值可以使晶体从针(杆)状与球状同时存在变为几乎全部是球状晶体，晶粒尺寸差约30μm，所得HA/CS复合粉体材料有望应用于骨组织工程中.

参考文献

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