热塑性聚氨酯合成过程中平均相对分子质量的变化

郭俊溢，王胜鹏，包永忠＊

（1．浙江大学化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州310027；2．传化化工股份有限责任公司，浙江 杭州311215）

0 前言

工业上通常采用反应挤出法生产TPU，即将异氰酸酯、大分子多元醇以及扩链剂通过精确计量泵注入双螺杆挤出机中，物料经剪切混合、传递、反应，并挤出造粒。采用反应挤出方法可增加异氰酸酯与大分子多元醇的混合效果，提高反应速率，并促进TPU相对分子质量的均匀增加。在反应过程中，随着体系从单体转化为大相对分子质量的聚合物，体系的黏度、温度等发生变化，从而影响体系流变特性并对反应过程产生影响。异氰酸酯／多元醇逐步聚合动力学的研究主要采用滴定、光谱、量热等方法。滴定法步骤复杂，耗时耗物［1］。光谱法虽然能快速反映TPU的结构变化，但只适用于低转化率阶段动力学研究［2－4］，且空气中的CO2会影响—NCO基团的测量精度［5］。量热法测量简单快速，但难以模拟复杂搅拌情况下的物料流动［6－7］。凝胶渗透色谱（GPC）具有测量直接方便的优点，加上体系黏弹性与大分子结构的密切相关性，从而可被结合于反应流变特性的研究［8－9］。TPU生产中的温度和扭矩为易测量，通过它们获得体系的反应情况将有助于反应的监控与优化，而反应动力学的研究也可为流变学研究提供基础。

本文采用转矩流变仪模拟双螺杆反应挤出TPU的生产过程，对无催化剂和有催化剂条件下4，4′／2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯／聚四氢呋喃醚二醇／1，4-二醇逐步聚合过程中TPU平均相对分子质量的变化进行了研究，建立了基于动力学参数的重均相对分子质量模型。

1 实验部分

1．1 主要原料

4，4′／2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI－50，工业级，相对分子质量为250 g／mol，烟台万华有限公司；

聚四氢呋喃醚二醇（PTMG），工业级，平均相对分子质量为2000 g／mol，日本三菱公司；

1，4-丁二醇（1，4－BDO），分析纯，上海化学试剂有限公司；

铋／锌复合催化剂，BiCAT8118，美国Shepherd Chemical公司；

二正丁胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

高速搅拌器，EUROSTAR－RW20，四叶桨，搅拌速率为2000 r／min，德国IKA公司；

转矩流变仪，Brabender 650E W50EHT混合器，转子转速为80 r／min，腔体容积约50 cm3，德国Brabender公司；

凝胶渗透色谱仪，Waters 1525／2414，美国 Waters公司。

1．3 样品制备

将 MDI－50、PTMG、BDO 分别在 100 ℃ 下 真 空（－0．1 MPa）干燥3 h后使用。称取等摩尔量的异氰酸根与羟基，MDI－50／PTMG／BDO的摩尔比2／1／1，将扩链剂BDO及铋／锌复合催化剂先加入PTMG中在2000 r／min下高速混合，再将MDI－50注入以上混合液中高速混合30 s，用注射器将物料转移到预设温度的转矩流变仪中，整个过程不超过90 s，如图1所示。

1．4 性能测试与结构表征

图1 MDI－50／PTMG／BDO混合和反应过程示意图Fig．1 Mixing and reaction process of MDI－50／PTMG／BDO

在捏合反应过程中，在固定时间间隔移除上顶栓（期间造成扭矩的小幅下降）进行取样，由于取样量少（＜0．3 g）且上顶栓装回后扭矩沿原轨迹变化，故忽略取样操作对反应的影响，将所取样品迅速移入含二正丁胺的四氢呋喃溶液中，待溶剂挥发后配成0．3%的四氢呋喃溶液，采用凝胶渗透色谱仪进行TPU平均相对分子质量的测定，流动相为四氢呋喃溶液，测试温度为30℃。

2 结果与讨论

2．1 平均相对分子质量与反应速率常数的关联

尽管对异氰酸酯／多元醇反应合成TPU的反应机理认识尚不统一，但学界仍达成一定的共识：反应逐步增长且不可逆，不论基团等摩尔量与否、有无催化剂和溶剂，反应可以用二级反应速率方程表示［2，6，10－11］，如式（1）所示。反应速率常数k（T，Cat）可用阿伦尼乌斯公式表示，如式（2）所示。

式中r——反应速率

［NCO］——异氰酸根的即时浓度

［OH］——羟基的即时浓度

［Cat］——催化剂浓度

α——催化剂指数项

T——反应温度

k1、k2——分别为无催化项和催化项的反应速率常数

Ea1、Ea2——分别为无催化项反应活化能及催化项反应活化能

A1、A2——指前因子

当两基团为化学计量比时，初始浓度［NCO］0＝［OH］0＝C0。设反应程度为p，则C＝C0（1－p），又数均聚合度，重均聚合度结合式（1）可得重均相对分子质量与时间的线性关系式，如式（3）所示。

式中M0——重复单元相对分子质量

——重均相对分子质量t——反应时间

当反应物料为化学计量比时，可得聚合物的相对分子质量分布为

需要注意的是，对MDI／多元醇逐步聚合动力学进行以上处理时假设：（1）在本体聚合中自催化现象并不明显［11］；（2）大小分子二醇等活性［7］；（3）异氰酸根等活性。

实际反应中，并不能保证加入基团的绝对化学计量比，且反应后期链剪切、温度升高、黏度增加等因素都会影响体系的主副反应，故相对分子质量随时间的线性增长有一定的适用范围。由于实际操作中存在物料混合、转移等步骤，因此需加上一个随机反应相对分子质量Mrandom来表示物料注入转矩流变仪之前的反应程度，并将实际数值代替代入公式（3）可得式（4）。

通过测定不同反应温度下TPU重均相对分子质量随反应时间的变化，可得到反应速率常数，进一步利用阿伦尼乌斯关系式求出反应速率常数的指前因子A和反应活化能Ea。有了这些参数，可以计算不同反应条件下，TPU平均相对分子质量随反应时间的变化。

2．2 无催化剂时反应速率及的变化

实际生产中双螺杆挤出机内可产生一定的高压，能抑制副反应，反应温度可选择高于140℃，而转矩流变仪无法产生高压，当反应温度大于140℃时，异氰酸根与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯及进一步生成缩二脲等副反应加剧，引起线形分子链的接枝或交联。综合考虑取140℃为反应设定温度上限。

由于物料注入腔体后温度与设定温度有偏差，因此选用实测温度平均值作为反应速率对应温度。无催化剂反应时，不同温度下（110、120、130、140℃）的温度波动在±1．0℃以内，TPU重均相对分子质量随时间增长情况如图2所示。拟合得到反应速率常数k，并得到lnk与1／T关系如图3所示。从图3可以看出，在选取的反应温度范围内，lnk与1／T线性关系良好，说明反应动力学符合阿伦尼乌斯方程。通过线性拟合得到的反应活化能和反应速率指前因子如表1所示。所得反应动力学参数与文献测量值接近，表明实验采用动力学测量的可行性。

将无催化条件下所得动力学参数代入式（4）就可得到不同温度下TPU重均相对分子质量随时间变化的模型，如式（5）所示。

不同反应时间下TPU重均相对分子质量的拟合结果和实验值的比较如图4所示。可见，TPU重均相对分子质量的拟合结果与实验值吻合良好。

图2 无催化剂时不同温度下TPU重均相对分子质量随时间的变化Fig．2 Plots for weight average molecular weight of TPU versus time at different temperatures without catalyst

图3 无催化剂时 MDI－50／PTMG／BDO反应速率与温度的关系Fig．3 Relationship between reaction rate of MDI－50／PTMG／BDO and temperature without catalyst

表1 无催化剂时MDI－50／PTMG／BDO的反应动力学参数Tab．1 Kinetics parameters of MDI－50／PTMG／BDO step polymerization without catalyst

2．3 有催化剂时反应速率及的变化

异氰酸酯／多元醇催化反应相当迅速，在转矩流变仪内几分钟便可使体系扭矩达到最大值，快速上升的扭矩产生大量的黏性耗散热，使得体系温差范围也相应拓宽，但温差波动在±3℃内。同时，快速反应也造成取样的困难，因此取样次数较无催化反应要少。为了减少温度波动带来的误差，将反应设定温度间隔拓宽为20℃（100、120、140 ℃），选用0．012%的催化剂浓度作为基准，其催化反应速率和温度关系见图5。

图4 无催化剂时TPU重均相对分子质量随时间变化的实验和模拟结果Fig．4 Simulated and experimental results for weight average molecular weight of TPU at different reaction time without catalyst

图5 有催化剂时MDI－50／PTMG／BDO反应速率与温度关系Fig．5 Relationship between reaction rate of MDI－50／PTMG／BDO and temperature with catalyst

将k2＝A2eEa2／RT［Cat］α两侧取对数即可得到催化反应活化能Ea2以及指前因子项A′，A′＝A2［Cat＝0．012%］α。将Ea2和A′作为已知量代入公式，可得到式（6）：

将不同催化剂浓度下的反应速率代入式（6）并线性拟合得图6，其中斜率为催化剂指数项，得α＝2．35，将α＝2．35代入可得截距值为21．20。

由此得到催化剂作用下TPU重均相对分子质量和时间的模型，如式（7）所示。

图6 MDI－50／PTMG／BDO反应速率与催化剂浓度的关系Fig．6 Relationship between reaction rate of MDI－50／PTMG／BDO and concentration of catalyst

表2 有催化剂时MDI－50／PTMG／BDO的反应动力学参数Tab．2 Kinetics parameters of MDI－50／PTMG／BDO step polymerization with catalyst

不同反应时间拟合的TPU重均相对分子质量与实验值的比较如图7所示。

图7 有催化剂时TPU重均相对分子质量随时间变化的实验和模拟结果Fig．7 Simulated and experimental results for weight average molecular weight of TPU at different reaction time with catalyst

由图7可见，与无催化剂反应不同，催化反应时温度上升较大，但总体而言，反应初期拟合值与实验值有很好的对应关系，随着反应的进行，拟合值与实验值的差异逐渐增大。这是物料分布不均、扩散受限、非化学计量比及热降解副反应等因素的综合影响。因此，对于反应后期情况，单纯从动力学角度已难以进行分析预测，最好从反应动力学／反应流变学偶合角度进行TPU平均相对分子质量变化的研究。

3 结论

（1）通过转矩流变仪模拟 MDI－50／多元醇双螺杆挤出反应条件，运用GPC法跟踪反应过程中TPU重均相对分子质量的变化，根据重均相对分子质量与反应速率常数和时间的关联式，得到无催化合成TPU时重均相对分子质量与反应温度、时间的关联式，以及催化合成TPU时重均相对分子质量与反应温度、时间、催化剂浓度的关联式；

（2）采用所得TPU重均分子模型式拟合反应过程中TPU重均相对分子质量的变化，拟合结果与实验值吻合良好。

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