铝酸酯偶联剂改性硅藻土对聚氯乙烯性能的影响

詹 锋，陈南春，2＊，黄 斌，2，陆声添

（1．桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林541004；2．有色金属及其材料加工新技术教育部重点实验室，广西 桂林541004）

0 前言

硅藻土具有一般硅酸盐不具有的活性、孔隙度高、质量轻、隔热、化学稳定好等特点［1］，在聚合物中应用越来 越 广 泛［2－4］。聚氯乙烯是典型的通用热塑性塑料［5］，具有价格低廉、阻燃性好、化学性能和力学性能优良等特点［6－8］。目前，利用硅藻土与聚氯乙烯制备复合材料的研究还很少，但是二者之间的相容性不好，导致硅藻土在基体中分散差，易出现团聚现象，造成制品缺陷，需对硅藻土表面进行改性。常用偶联剂的种类很多，本研究选择价格低廉、色浅、味小、使用方便的铝酸酯偶联剂［9－10］来改性硅藻土，使其在硅藻土表面发生包覆及键合作用，并探讨了硅藻土改性前后对聚氯乙烯／硅藻土复合材料热、动力学性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

硅藻土，平均粒径9．61μm，自制；

铝酸酯偶联剂，F－2，重庆嘉世泰有限公司；

聚氯乙烯，SG－5，中国石化齐鲁石油化工公司；

硫醇辛基锡，化学纯，南通艾德旺化工有限公司；

硬脂酸钙，化学纯，西陇化工股份有限公司；

硬脂酸锌，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

高速混合机，GH－10DY，北京英特塑料机械总厂；

小 型 双 辊 开 炼 机，LRM－M－100，瑞 典 Labtech Engineering公司；

平板硫化机，QLB－D，上海第一橡塑机械厂；

显微硬度计，MH－6，上海恒金精密机械厂；

电子万能试验机，W9W－20，济南天辰试验机制造有限公司；

摆锤式冲击试验机，TCJ－GL23，吉林省泰和试验机有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NEXUS 470，美国Nicolet公司；

高温热重分析仪（TG），WRT－3P，中国上海天平仪器厂；

动态热机械分析仪（DMA），Q800，美国TA公司。

1．3 样品制备

将硅藻土与水按质量比1∶10配成浆料放入三口瓶中，搅拌均匀，升温至80℃，加入2%（质量分数，下同）的铝酸酯偶联剂，继续搅拌并保温反应30min，然后抽滤、烘干，制备出改性硅藻土。然后将聚氯乙烯100g、改性／未改性硅藻土80g、硫醇辛基锡2g、硬脂酸钙0．3g、硬脂酸锌0．9g、邻苯二甲酸二辛酯4g放入高速混合机中混合5min，出料；将混合料在165～170℃的双辊开炼机上混料5min，制成厚度约为2mm的薄片，再裁剪放入模具；然后用平板硫化机在180℃、10MPa模压10min，保压冷却至室温后取出。

1．4 性能测试与结构表征

FTIR分析：在室温条件下将样品与KBr混合压片，测试波数范围为4000～400cm－1；

按GB／T 1040．1—2006测试拉伸性能，试样尺寸为120mm×10mm×4mm，拉伸速率为50mm／min；

按GB 1043—1979测试冲击性能，样条无缺口，试样尺寸为120mm×10mm×4mm，钳口支距为64mm，最大冲击能为5J；

按GB／T 4340—2009测试材料的维氏硬度测试，测量负荷为25kg，压入面积采用4点法测量；

按GB 1040—1992测试弯曲性能，试样尺寸为120mm×10mm×4mm，速率为2mm／min，跨度64mm；

TG分析：剪取开炼机塑化5min的试样3～5mg，以5℃／min升温速率升温至600℃，记录TG曲线；

DMA测试：试样尺寸为35mm×10mm×3．5mm，采用单悬臂模式，工作频率为1Hz，升温速率为2℃／min，温度范围为35～150℃。

2 结果与讨论

2．1 FTIR分析

铝酸酯偶联剂对硅藻土的改性是通过吸附或配位交换键合等方式进行。硅藻土表面的羟基与铝酸酯偶联剂作用，在表面形成一层与有机聚合物具有很好亲和性的单层偶联化包覆层，其键合反应机理见式（1），其中 Pi为异丙基，R 为长链烷基［11－12］：

图1为改性硅藻土红外光谱的比较，在1100、800、470cm－1处出现二氧化硅的特征吸收峰，分别代表Si O键的反对称伸缩振动、Si O键的对称伸缩振动和 Si—O—Si键的弯曲振动，另外，在3400、1630cm－1处的吸收峰，分别代表吸附水的O—H的伸缩振动和弯曲振动，表明硅藻土主要成分为水合无定形二氧化硅；硅藻土经铝酸酯偶联剂改性后，在2850、2920cm－1处出现了两个较弱的吸收峰，分别归属于—CH2的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，表明铝酸酯偶联剂与硅藻土表面发生了一定的包覆及键合作用。

图1 硅藻土改性前后的FTIR谱图Fig．1 FTIR spectra for modified and unmodified diatomite

2．2 力学性能分析

未改性硅藻土与弱极性聚氯乙烯基体界面结合力弱，会导致填充复合材料力学性能的降低。改性硅藻土表面具有亲有机端，与聚氯乙烯树脂相容性提高，界面状态改善，硅藻土进行表面改性对聚氯乙烯复合材料力学性能有一定影响，如表1所示。其中改性硅藻土较未改性硅藻土制备的复合材料的拉伸强度提高了20．1%、无缺口冲击强度提高了4．7%、维氏硬度提高了23．5%，只是弯曲强度和弯曲模量略有下降，而对于聚氯乙烯／改性硅藻土复合材料而言，弯曲强度和弹性模量很高，其下降程度对复合材料的使用没有太大制约，所以复合材料的综合动力学性能仍然有所提高。由于铝酸酯偶联剂在硅藻土和聚氯乙烯基体树脂两相之间形成相互缠结的过渡层，使得复合材料界面黏结力提高，减弱了由于应力集中和缺陷导致的力学性能下降，改性剂的润滑作用使得复合材料基体树脂中聚氯乙烯分子链受力时运动阻力变小，弯曲强度和弯曲模量下降。

表1 硅藻土改性前后复合材料的力学性能Tab．1 Modification on mechanical properties of the composites with modified and unmodified diatomite

2．3 TG分析

从图2可以看出，铝酸酯偶联剂改性前后对复合材料TG曲线影响很大，聚氯乙烯／改性硅藻土复合材料分解速率较慢，整个过程热失重明显减少，复合材料热稳定性提高。是因为铝酸酯偶联剂对复合材料不但具有偶联和润滑作用，而且具有一定辅助热稳定作用，铝酸酯偶联剂能降低聚氯乙烯的分解速率，通过与聚氯乙烯分子链上不稳定氯原子发生酯化反应和吸收受热过程中分解出的HCl气体，从而抑制体系中HCl浓度，减弱由HCl催化引起的聚氯乙烯拉链式热分解反应［13－14］，反应过程如式（2）、（3）所示：

图2 硅藻土改性前后复合材料的TG曲线Fig．2 TG curves for the composites with modified and unmodified diatomite

2．4 DMA分析

图3 硅藻土改性前后复合材料的动态力学性能Fig．3 Dynamic mechanical properties of the composites with modified and unmodified diatomite

从图3可以看出，铝酸酯偶联剂改性后聚氯乙烯／硅藻土复合材料在玻璃化转变之前储能模量、损耗模量和损耗因子均有所下降，而在进入橡胶态后又都增加，在测量频率下损耗因子对应的玻璃化转变温度由82．74℃变为84．51℃，向高温方向移动了1．77℃，复合材料的综合热、动力学性能提高。因为在玻璃化转变之前聚氯乙烯分子链段处于冻结状态，铝酸酯偶联剂的润滑作用使复合材料的储能模量和损耗模量都下降，且弹性效应超过黏性效应的影响，弹性成分比例增加、损耗因子下降。界面是复合材料的薄弱环节，界面结构和性质对复合材料宏观性能影响很大。在进入橡胶态后聚氯乙烯分子链段开始运动，铝酸酯偶联剂改变了硅藻土与聚氯乙烯基体树脂的界面结构，使复合材料相容性得到改善、界面结合力增强，界面上聚氯乙烯链段单键旋转困难，改性硅藻土粒子起到了物理交联作用，使复合材料储能模量和损耗模量都增加，且黏性效应超过弹性效应的影响、黏性比例增加，损耗因子增加。硅藻土改性后复合材料的热压成型流动性增加、分子尺寸的孔穴和堆砌过程中产生的缺陷减少、密度增加、“自由体积”减少、玻璃化转变温度向高温方向移动［15－16］。

3 结论

（1）硅藻土经铝酸酯偶联剂改性后，铝酸酯偶联剂与硅藻土表面发生了包覆及键合作用；

（2）硅藻土表面改性后，复合材料综合动力学性能有所提高，其拉伸强度提高了20．1%、无缺口冲击强度提高了4．7%、维氏硬度提高了23．5%，弯曲强度和弯曲模量略微下降；

（3）铝酸酯偶联剂改性硅藻土对聚氯乙烯有一定的辅助热稳定作用，改性后的硅藻土在玻璃化转变之前能降低复合材料的储能模量、损耗模量和损耗因子，而在进入橡胶态后又出现升高趋势，复合材料的玻璃化转变温度向高温方向移动了1．77 ℃，其综合热、动力学性能提高。

［1］ Ivanov SÉ，Belyakov A V．Diatomite and Its Applications［J］．Glass and Ceramics，2008，65（1）：48－51．

［2］ J Z Liang．Effects of Extrusion Conditions on Die－swell Behavior of Polypropylene／Diatomite Composite Melts［J］．Polymer Testing，2008，27：936－940．

［3］ Yang Rui，Liu Ying，Yu Jian，et al．The rmal Oxidation Products and Kinetics of Polyethylene Composites［J］．Polymer Degradation ＆ Stability，2006，91（8）：1651－1657．

［4］ Zhan Shulin，Lin Junxiong，Fang Minghui．Research Progress of the Application of Diatomite to Industrial Wastewater Treatment［J］．Industrial Water Treatment，2006，26（9）：10－13．

［5］ Lin Yanjun， Wang Jianrong，David G Evans，et al．Layered and Intercalated Hydrotalcite－like Materials as The rmal Stabilizers in PVC Resin［J］．Journal of Physics and Chemistry of Solids，2006，67：998－1001．

［6］ Tongamp William，Kano Junya，Zhang Qiwu，et al．Mechanochemical Dechlorination of Polyvinyl Chloride with CalciumSulfates［J］．J Mater Cycles Waste Manag，2008，（10）：140－143．

［7］ Cho Sungmin，Choi Wonyong．Solid－phase Photocatalytic Degradation of PVC TiO2Polymer Composites［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology，Part A，Chemistry，2001，143：221－228．

［8］ Wang Qingguo，Zhang Xiaohong，Liu Shanyuan，et al．Ultrafine Full－vulcanized Powdered Rubbers／PVC Compounds with Higher Toughness and Higher Heat Resistance［J］．Polymer，2005，46：10614－10617．

［9］ 叶巧明，汪 灵，刘 菁，等．微晶白云母活性填料的铝酸酯表面改性研究［J］．矿物岩石，2005，25（3）：83－87．Ye Qiaoming，Wang Ling，Liu Jing，et al．Study on Surface Modification of Activated Microcrystal Muscovite Filler by Aluminate Coupling Agent［J］．J Mineral Petrol，2005，25（3）：83－87．

［10］ Liu Shutang，Ma Cheng，Cao Weidong，et al．Influence of Aluminate Coupling Agent on Low－temperature Rheological Performance of Asphalt Mastic［J］．Construction and Building Materials，2010，24：650－659．

［11］ 刘婷婷，张培萍，吴永功．铝酸酯改性滑石粉的反应机理及其在橡胶中的应用［J］．硅酸盐学报，2002，30（5）：608－610．Liu Tingting，Zhang Peiping，Wu Yonggong．Action Mechanism of Aluminate Coupling Agent on Talc and Its Application in Rubber［J］．Journal of the Chinese Ceramic Society，2002，30（5）：608－610．

［12］ 瞿雄伟，商淑瑞，刘盘阁，等．铝酸酯处理滑石填充ABS复合材料的研究［J］．化工科技，2000，8（3）：42－45．Qu Xiongwei，Shang Shurui，Liu Pange，et al．Study on the Application of Coupling Agent Aluminiumto the ABS／Talc Composites［J］．Science ＆ Technology in Chemical Industry，2000，8（3）：42－45．

［13］ 陈田安．DL－411－A铝酸酯偶联剂对聚氯乙烯协同热稳定性研究［J］．中国塑料，1989，3（3）：42－48．Chen Tian’an．Study on Synergistic Stabilization Effect of Aluminate Coupling Agent DL－411－A in PVC Compund［J］．China Plastics，1989，3（3）：42－48．

［14］ Arks E，Balköse D．The rmal Stabilisation of Poly（Vinyl Chloride）by Organotin Compounds［J］．Polymer Degradation and Stability，2005，88（1）：46－51．

［15］ Cucos A，Budrugeac P，Miu L，et al．Dynamic Mechanical Analysis（DMA） of Newand Historical Parchments and Leathers：Correlations with DSC and XRD［J］．The rmochimica Acta，2011，516：19－28．

［16］ Manikandan Nair K C，Sabu Thomas，Groeninckx G．The rmal and Dynamic Mechanical Analysis of Polystyrene Composites Reinforced with Short Sisal Fibres［J］．Composites Science and Technology，2001，61：2519－2529．