Cs2O/Al2O3-ZrO2催化剂的制备及催化性能研究

赵鑫宇，荆 涛，田景芝，杨晓明，陈尔跃

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔161006）

丙烯酸甲酯（MA），是合成高分子聚合物的重要单体。主要应用在聚丙烯腈、合成高级丙烯酸酯、合成阻垢剂、胶黏剂合成、高吸水性树脂合成、表面活性剂合成、造纸等方面[1]。目前，工业制备丙烯酸甲酯主要采用丙烯两步氧化法，利用丙烯制备的丙烯酸与醇酯化得到相应的酯。但伴随着石油价格攀升，使得由丙烯制备丙烯酸甲酯的生产成本升高。而醋酸甲酯作为化工生产过程中的副产物会大量产生，无论从环境保护、资源利用、还是经济价值等方面考虑，相对价格低廉的醋酸甲酯的再利用都迫在眉睫[2]。因此，由醋酸甲酯、甲醛一步合成MA越来越受到人们的关注[3，4]。

近年来，由于ZrO2载体具有酸性、碱性、氧化性、还原性、易产生氧空穴和具有较强的吸水性能等优点而备受关注。但由于ZrO2的孔容小，机械强度低，热稳定性差，导致其很难单独用作催化剂载体[5]。为了弥补以上不足，ZrO2类复合载体[6-8]的制备成为近年来的研究热点。本文采用溶胶凝胶法制备Al2O3-ZrO2复合载体，并在其上负载活性组分Cs2O，考察了Cs2O/Al2O3-ZrO2催化剂对合成丙烯酸甲酯反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

Al（NO3）3·9H2O，ZrOCl2·8H2O，CTAB，尿素，无水乙醇，37%甲醛，醋酸甲酯，25%NH3·H2O,均为分析纯。

GC9800微反色谱固定床反应装置（天大北洋化工实验设备实验有限公司），FO310C高温电阻炉；GC112A气相色谱仪（上海精密科学仪器有限公司）；DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器；DMAX-ⅢB X射线衍射仪（日本理学株式会社），JSM-6360LA扫描电子显微镜（日本株式会社）。

1.2 催化剂制备

在 45℃硝酸铝溶液中加入 NH3·H2O 25（wt）%，调节溶液的pH值为10～11。室温陈化24h，95℃老化3h后，650℃焙烧4h。得到Al2O3载体，ZrO2制备方法同上。

采用溶胶凝胶法制备Al2O3-ZrO2复合载体，具体操作如下：取一定量 Al（NO3）3·9H2O，ZrOCl2·8H2O，CTAB和尿素，以乙醇为溶剂，95℃下搅拌回流10h，冷却至室温，滴加NH3·H2O调至凝胶，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中不再有Cl-，130℃下真空干燥12h，一定温度下煅烧4h，得到Al2O3-ZrO2复合载体。

采用超声浸渍法负载活性组分Cs2O，将载体浸渍于CsNO3溶液中超声震荡24h，干燥，500℃下煅烧4h，得到负载Cs2O的Al2O3/ZrO2催化剂。

1.3 催化剂评价

通过甲醛和醋酸甲酯反应评价催化剂活性，催化反应在固定床流动体系内进行。反应条件为：催化剂用量0.500g，反应空速5h-1，反应温度430℃，反应物料醛酯比 1∶2，N2流速 5mL·min-1。采用TCD色谱（GC9800）对反应进行在线分析；使用FID色谱（GC112A）以乙醇为外标物对产物进行定量分析：使用Agilent的HP-5毛细管柱，分析条件为柱温初始温度40℃，保留时间6min，升温速率2℃·min-1，终止温度50℃，终止时间1min；进样器温度130℃；检测器温度140℃。产物成分通过GC-MC进行定性分析。

1.4 催化剂表征

采用日本理学DMAX-ⅢB型X射线衍射仪测定样品的晶体结构。Cu靶Kα射线、管电压40kV、管电流30mA，扫描范围在2θ为10～80°之间。

采用日本电子JSM-6360LA型显微镜，观察样品微观形貌。电压为15 kV、放大率可达100000倍。

2 结果与讨论

2.1 载体的晶型结构

不同条件制备的ZrO2-Al2O3载体XRD谱图如图1所示，其中a，b两种样品XRD谱图相似，在2θ=12.7°、60.1°出现 γ-Al2O3特征衍射峰 ，并且在2θ=35.5°出现一个δ-Al2O3特征衍射峰，在2θ=30.5°、50.9°出现四方相ZrO2（t-ZrO2）特征衍射峰，XRD谱图中没出现其他特征衍射峰，表明ZrO2与Al2O3之间没有发生化学变化形成新的化合物。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples

由图2可见，c，d两种样品的XRD图谱相似，均在相应位置出现γ-Al2O3特征衍射峰，其中c在2θ=22.5°、33.2°处出现较为弥散的单斜晶 ZrO2（m-ZrO2） 特征衍射峰，d 在 2θ=30.5°出现四方相ZrO2（t-ZrO2）特征衍射峰。这是由于m-ZrO2晶相结构不稳定，在煅烧温度过高时，会变成t-ZrO2晶相结构，从而保证了低表面酸性的t-ZrO2在载体中的稳定存在。

2.2 催化剂表面形貌

图2为500℃锻烧得到的样品的SEM谱图。

图2 500℃煅烧得到的样品SEM谱图Fig.2 SEM of the samples calcined at 500℃

由图2可知，催化剂表现为无定形孔隙，且表面疏松且呈蜂窝状，具有良好的通透性。由于无定形孔隙的存在，有利于反应气体在催化剂中进行内外扩散，增加反应气体与活性组分的接触时间；并且由于其孔道的孔径较大，可以降低由丙烯酸甲酯聚合而导致的孔道堵塞。

2.3 能谱分析

通过电镜与X衍射能谱联用仪对催化剂活性组分进行分析，结果见图3及表1。在测试样品上取6个点，测出每一点的各元素质量分数，通过半定量法求得Cs的负载量为4.42%，与理论Cs的负载量基本上符合，负载效果较好。

图3 样品的EDS谱图Fig.3 EDS of the samples

表1 样品的能谱分析Tab.1 Energy spectrum analysis of the samples

2.4 不同载体催化剂对催化活性的影响

采用固定床反应装置分别对所合成催化剂Cs2O/Al2O3、Cs2O/ZrO2及 Cs2O/ZrO2-Al2O3进行评价，结果见表2。

表2 不同催化剂对反应性能的影响Tab.2 Effect for the reaction's performance for the different catalysts

由表2可以看出，Cs2O/ZrO2-Al2O3复合载体催化剂均比单一载体Cs2O/Al2O3或Cs2O/ZrO2催化剂的活性、选择性、收率有所提高。这是因为，ZrO2含量的增加有利于活性组分的分散，进而提高反应活性；由于有部分ZrO2掺入Al2O3晶格，改善了ZrO2-Al2O3复合载体的酸功能，使副产物的选择性降低，丙烯酸甲酯选择性的有所提高，从而改善催化剂的催化性能。

在实验中还考察了不同铝锆比复合载体负载Cs2O催化剂的催化性能，结果见图4。

图4 不同铝锆比催化剂对合成丙烯酸甲酯收率的影响Fig.4 Effect for the yields of different aluminum zirconium ratios for the reaction

由图4可见，随着铝锆比增大，丙烯酸甲酯的收率明显提高，当mAl2O3∶mZrO2=1∶0.25时反应收率最高，达14.67%，随着铝锆比继续增大，反应收率呈下降趋势。这是由于ZrO2具有较强的吸水性能，ZrO2的引入改善了活性组分Cs和水的相互作用，同时少量掺入ZrO2可以提高活性组分的分散度，进而提高反应活性；而当ZrO2掺入量增大到单层阀值时，ZrO2显酸性，降低反应活性，从而降低反应收率。

3 结论

（1）采用醇盐-凝胶溶胶法成功制备了Cs2O/Al2O3-ZrO2催化剂，XRD、SEM、EDS等结果表明，经过500℃煅烧的催化剂具有良好的晶形；材料表面疏松，孔道呈蜂窝状，有良好的通透性；Cs的平均质量分数为4.42%。

（2）Cs2O/ZrO2-Al2O3催化剂比Cs2O/Al2O3或Cs2O/ZrO2催化剂催化合成丙烯酸甲酯的反应性能明显提高；随着铝锆比增大，丙烯酸甲酯的收率明显提高，当mAl2O3∶mZrO2=1∶0.25时，负载5%Cs2O的 Cs2O/ZrO2-Al2O3催化剂对反应的催化效果最好，丙烯酸甲酯的收率达14.76%。

［1］何燕.丙烯酸甲酯生产应用与市场分析［J］.化学世界,1998,（8）：416-418.

［2］荆涛,田景芝,郑永杰,孙德智.Cs-Sb2O5/SiO2催化剂用于合成丙烯酸甲酯［J］.化学工程,2010,38（5）：83-86.

［3］AI M.Formation of methacrylate by condensation of methyl propionate from aldehyde oversilia-supported cesium hydroxide cataiysts［J］.Applied Catalysis,2005,288（2）：211－215.

［4］AI M.Ag-Cs0H/Si02Bi-functional catalysts for production of methyl methacrylate frommethyl propionate and methanol［J］.Studiesin Surface Science and Catalysis,2006,16（2）：457-462.

［5］高晓,刘欣梅,阎子.Zr02-A1203催化剂载体的制备及应用［J］.工业催化,2008,16（3）：24-29.

［6］李凝,罗来涛.制备方法对负载型纳米ZrO2/A12O3复合载体性能［J］.催化学报,2007,28（9）：773-778.

［7］李凝,罗来涛.Zr02负载量对负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体的结构及性能影响［J］.分子催化,2007,21（5）：406-412.

［8］李玉敏,耿云峰,王日杰.以ZrO2/Al2O3为载体的Co-Mo-K耐硫水煤气变换催化剂［J］.应用化学,2007,17（3）：276-279.