现代有机分析化学研究的新进展*

张来新

（宝鸡文理学院 化学化工系，陕西 宝鸡 721013）

现代有机分析是人类通过科学实验认识有机世界的重要手段，是现代分析化学的重要组成部分，是分析和有机化学相互渗透融合的一门新兴边缘学科。而科学之间的相互渗透（包括分析方法中不同技术的联用）是分析化学发展的基本规律。由于现代仪器分析及新的分析方法和新技术的不断涌现，使现代分析化学和有机分析化学已远远超出化学学科领域，它正把化学与数学、物理学、计算机科学、生物学等结合起来，已经发展成为一门有广泛应用前景的综合性学科。故现代有机分析在石油、化工、医药、农药、食品、工业、农业、国防及众多高科技领域应用广泛。而且在二十一世纪的热点学科如生命科学、能源科学、环境科学、材料科学、空间科学等高科技领域有着重要用途。无论从基础理论研究方面或生产实际控制方面，有机分析必不可少。而当今的现代有机分析的发展日新月异，新方法新技术不断涌现。

1 在传感器方面的应用

1.1 基于铜-锌纳米复合材料表面催化发光的乙酸传感器研究

乙酸是常见的有机挥发性物质，通常以食物、药物、溶剂、化工生产等途径与人体接触。催化发光气体传感器已被广泛应用于挥发性有机物的测定。四川大学的夏卉等人合成了铜-锌纳米复合材料，考察了乙酸在其表面的催化发光现象。并对波长、温度、载气流速等条件进行了优化，对分析特性进行了评估。即通过把合成铜-锌纳米复合材料与催化发光相结合，将该复合材料用于催化发光对乙酸进行测定，构建了较为灵敏的乙酸传感方法[3]。

1.2 基于Ag+和Hg2+的电化学DNA传感技术的研究

DNA与小分子、大分子，甚至细胞的相互作用引起了人们的研究兴趣，同时发现一些有趣的、特异性的相互作用，如Hg2+与多胸腺嘧啶（T）DNA结合形成T-Hg2+-T复合物，Ag+与多胞嘧啶（C）DNA成C-Ag+-C复合物。同时，发现DNA能与一些小分子探针通过静电或嵌插作用相互结合，二者结合为发展新型离子传感新方法提供了可能。南开大学的尹学博等人设计了含离子识别区域和探针嵌入的功能DNA，该DNA用于Ag+和Hg2+的识别和Ru探针的嵌入，以此为基础构筑了电化学发光传感器，用于两种离子的高灵敏检测；利用四面体结构的DNA固定Hg2+识别单元，结合富鸟嘌呤碱基与亚甲基蓝强的静电作用，发现了一种简单、灵敏的电化学检测Hg2+的新方法[4]。

1.3 酪氨酸酶-金纳米颗粒-石墨烯的可抛式生物传感器的制备

酚类化合物是环境中地下水和地壳中的一类重要污染物，故测定酚类化合物对于环境保护非常重要。基于酪氨酸酶的电化学传感器是较灵敏和便利的一类方法；而信号放大和在电极表面稳定的固定酶分子是关键因素。石墨烯作为一种新型的纳米材料，可以成为酶分子固定的理想介质；金纳米颗粒由于其独特的理化性质，能加速电子传递，并为生物分子的固定提供理想的微环境。华东理工大学的李原婷等人将酪氨酸酶保护的纳米金组装在1-芘丁酸琥珀酰亚胺酯功能化的氧化石墨烯的表面，并修饰在丝网印刷电极上，制成可抛式电化学生物传感器为酪氨酸酶分子保持生物活性提供了良好的微环境。邻苯二酚在传感器上响应迅速，呈现出较好的稳定性和灵敏度，检测限为8.2×10-8mol·L-1，该方法可用于酚类化合物的现场测定之中[5]。

1.4 基于紫外光诱导n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面光电压及荧光的二维传感器的研究

多模式识别传感器是利用传感材料多种性能（如光、电、热、磁等）开发基于多个传感原理的传感模式，它为传感材料提供更为丰富的信息，以达到区分不同类分析物或多组分同时分析的目的。四川大学的胡静等人建立了一种基于紫外光诱导n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面荧光及表面光电压的二维传感器，区分了20种挥发性物质，以及5种市售饮品[6]。线性判别分析也进一步验证了该二维传感器的稳定性和准确的区别能力。

2 现代有机分析中的大环化合物

2.1 二茂铁双内酯环蕃化合物红外光谱分析

环蕃属于大环化合物，不同种类的二茂铁环蕃，可以选择性地络合客体而使二茂铁环蕃可能具有模拟酶特性，从而在生物应用和结合生物分子领域有广阔的应用前景。西北大学的杨秉勤等人合成了多种新型二茂铁双内酯环蕃化合物[7，8]。并对8种二茂铁双内酯环蕃化合物的晶体结构与红外吸收特征进行了研究，发现当二茂铁双内酯环蕃的苯胺环上连有不同取代基或取代基连在不同位置时分子构象的变化及红外吸收的特征，分析了不同位阻效应对二茂铁双内酯环结构的影响以及主要吸收谱带特征。同时研究了此类大环化合物红外吸收光谱的构效关系[9]。

2.2 β-环糊精自组装膜修饰金电极的电化学分子识别

手性识别在化学、生物、药物科学、医药科学、生命科学等许多不同的领域都有重要的用途。目前已有许多不同的方法用于手性分离和识别，如毛细管电泳、色谱（包括高效液相色谱、薄层色谱等）、传感器等。手性传感器由于将手性识别和传感器简单，快速，在线和适时等优点相结合，也日益受到研究者的青睐。

环糊精（CD）属大环化合物，对手性分子有选择性的识别作用。基于β-环糊精（β-CD）具有“内疏水，外亲水”的结构特征，是很好的超分子主体，而且安全无毒，被广泛用于医疗、食品等行业。中国科学院研究生院的杨维英等人把β-CD修饰在金电极上，制作成β-环糊精修饰金电极的电化学传感器，利用环糊精对手性分子D、L-苯丙氨酸（D、LPhe）的选择性识别作用对手性分子进行电化学识别。先把D、L-Phe标记上纳米金，然后让修饰电极和纳米金标记的D、L-Phe分别进行手性识别，再分别进行银染，即该修饰电极在金标银染的情况下对D、L-Phe有很好的手性识别作用[10]。该研究为分子识别提供了一种更为简便快捷的方法。

2.3 γ-环糊精键合滤纸的制备及在室温磷光分析中的研究

γ-环糊精键合滤纸在室温磷光分析中可用于土壤样品的测定。首都师范大学的龚晓娜等人研究了γ-环糊精修饰滤纸的最佳制备条件，考察了修饰滤纸对11种有机物的室温磷光（RTP）的增强效果，结果表明苯并（a）蒽，屈，苯并（b）荧蒽 3种化合物在修饰滤纸基质室温磷光信号与未修饰滤纸基质相比有较大增强。采用固相萃取技术进行富集[11]，其富集效果良好。该研究是用于土壤样品检测分析的好方法。

3 现代有机分析的新方法及应用

3.1 拟南芥对Hg2+吸附行为的荧光成像研究

Hg是一种常见的重金属污染物，对生物体的健康有严重的危害。利用激光扫描共聚焦显微镜和汞离子荧光探针开展生物体中Hg2+的成像分析，对深入了解汞的致毒机制具有重要意义。近年来汞离子的荧光成像研究广泛应用于动物细胞和斑马鱼等动物活体中，而未见应用于植物体系中。为此，中国科学院化学研究所的张阳阳等人利用性能良好的荧光探针罗丹明B内硫酯，开展了Hg2+在植物拟南芥中吸收及分布的荧光成像研究。实验结果表明：（1）培养基中Hg2+浓度越大，植物吸收的汞也越多；（2）汞主要集中在原生质体中，而不出现于细胞壁，说明含巯基的亲汞物种主要分布在原生质体中，故提出了Hg中毒可能发生在该场所；（3）培养了3～10d荧光强度基本一致，说明3d内拟南芥对汞的吸收已经达到饱和；（4）成熟区的荧光强度要小于根冠和分生区，说明大部分汞驻留在根冠和分生区，且Hg2+主要聚集在环状导管的外部[12]。该研究将被应用于生命科学的研究中。

3.2 甲酰胺类二茂铁衍生物的质谱裂解规律研究

由于二茂铁衍生物表现出疏水性、氧化还原性以及抗紫外线、抗辐射等特殊的性质，故近年来引起多学科科学家浓厚的研究兴趣，其应用范围已扩展到医学、生物、染料、电化学、液晶材料、感光材料等众多领域。浙江工业大学的曹小吉等人采用电喷雾多级串联质谱技术（ESI-MS）在正离子检测模式下，对7种甲酰胺类二茂铁衍生物的裂解途径进行了研究，并总结出了这类化合物的裂解规律和溶剂化反应[13]。该研究期望在材料科学的研究中得到应用。

3.3 苯基取代卤代双烯化合物的质谱裂解研究

由于双烯化合物结构的特殊性，能很好地与过渡金属配位，生成的配合物可用于有机催化反应，因而对其配合物的研究引起众多学者的兴趣。

近年来，质谱技术已经成为双烯化合物分析的重要手段，且在实时监控双烯化合物的合成及配位反应机理上有一定的应用。为此，浙江工业大学的莫卫民等人利用电子轰击电离源高分辨质谱（EI-HRMS）技术对7种双烯配体化合物的质谱裂解机理进行了研究，通过精确分子量获得了碎片离子的元素组成信息，并以此为依据推断了化合物的质谱裂解机理，为双烯化合物的合成路线及配位反应机理研究提供了依据[14]。

3.4 6-苄氨基腺嘌呤-Na2WO4螯合阴离子与罗丹明6G染料相互作用的共振瑞利散射和荧光光谱及其分析应用研究

植物外源性激素6-苄氨基腺嘌呤（6-BA）具有能提高植物抗盐能力，增加游离脯氨酸含量，调节离子在幼苗根与冠间的分配等效能；此外，还可能对治疗各种癌症、髓细胞白血病HL-60和K-562在内的白血病等具有潜在的功效，并且具有独特的抗癌活性机制。因此，无论对药物分析或农产品残留量检验都是重要的。

现今，6-苄氨基腺嘌呤的定量分析方法很多，但大部分方法都需要加热降解，操作繁琐，灵敏度不高。西南大学的黎小艳等人在pH值为6.0的BR缓冲介质中，6-苄氨基腺嘌呤与Na2WO4及罗丹明6G反应形成三元离子缔合物，能导致共振瑞利散射（RRS）显著增强及荧光（FL）急具猝灭程度与6-BA的浓度增加呈线性关系，依次建立了分析测定痕量6-BA方法，将RRS法用于蔬菜中6-BA的快速测定，结果满意[15]。与此同时对反应机理也进行了初步探讨。

4 结论

在科技工作者的辛勤努力下，使现代有机分析化学蓬勃发展，现代有机分析新方法新技术的不断涌现，为保证人类可持续发展，为人类生活、生产、生存及健康均提供了强有力的保证。但现代有机分析还面临着许多新课题：如环境中的微量、超微粒有机污染物的检测，有机和生物污染物在环境中的反应和迁移等都是对现代有机分析化学发展极大的挑战。我们坚信，随着科学家在研究中不断挖掘有机分析的新方法与新技术，现代有机分析化学将迎来新的辉煌。不仅如此，通过科学家深入研究，现代有机分析正向着灵敏、快速、准确、特新、微量化、自动化的方向发展。

［1］Quintana.J.B,Carpinteiro J,Rodriguez I,Lorenzo RA,Carro AM,Cela R.Determinaton of natural and synthetic estrogens in water by gas chromatography with mass spectrometric detection［J］.J.Chromatogr.A,2004,1024:177-185.

［2］Leis H J,Fauler G,Rechberger G N,Windischhofer W.Quantitative trace analysis of estriol in human plasma by negative ion chemical ionization gas chromatography-mass spectrometryusinga deuterated internal standard［J］.J.Chromatogr，B,2003,794:205-213.

［3］夏卉,周蓉卉,胡静,等.基于铜-锌纳米复合材料表面催化发光的乙酸传感器［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特,内蒙古大学,2011.7，53-54.

［4］尹学博,唐春霞,卜楠楠.Ag+和Hg2+离子的电化学DNA传感技术的研究［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［5］李原婷,宋伟,李大伟,等.基于酪氨酸酶-金纳米颗粒-石墨烯的可抛式生物传感器的制备［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［6］胡静,蒋小明,侯贤灯,等.基于紫外光诱导n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面光电压及荧光的二维传感器的研制［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［7］Li Tao,Yang Bing qin,Gao Bo Z.Synthesis ang X-Ray Crystal Struoture of Two Novel Ester Ferrocenophanes［J］.Naturforsch.2007,62b:605.

［8］YangYating,YangBingqin,LiMin,Ning Wei,Bai Yinjuan,Li Jianli.Synthesis and Characterization of Tatraazaparacycl-ophane Disulfone［J］.Synthetic Communications,2008,28:530.

［9］杨秉勤,史真,冷鑫,等.二茂铁双内酯环蕃化合物红外光谱分析［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［10］杨维英,姚付军,何剑锋,等.基于β-环糊精自组装膜修饰金电极的电化学分子识别［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7,96-97.

［11］龚晓娜,朱若华.γ-环糊精键合滤纸的制备及在室温磷光分析中的研究［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［12］张阳阳,史文,冯瑞,等.拟南芥对汞离子的吸附行为的荧光成像研究［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［13］曹小吉,乔婧芳,崔晓楠,等.甲酰胺类二茂铁衍生物的质谱裂解规律研究［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［14］莫卫民,王丽萍,崔晓楠,等.苯基取代卤代双烯化合物的质谱裂解行为分析［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.

［15］黎小艳,杨季冬.6-苄氨基腺嘌呤-Na2WO4螯合阴离子与罗丹明6G染料相互作用的共振瑞利散射和荧光光谱及其分析应用研究［C］.全国第十六届有机与生物分析学术研讨会论文集.呼和浩特：内蒙古大学,2011.7.