1，4－丁二醇制备工艺的现状及展望

徐志超，章小林，李耀会，李小定，

（1.湖北省化学研究院，湖北武汉 430074；2.华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074）

1，4－丁二醇（1，4－butanediol）简称BDO，分子式为C4H10O2，沸点为228～230℃，熔点为20.2℃，相对密度为1.014。常温下为无色油状液体，有吸湿性，能与水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。温度高于熔点时为无色油状液体，低于熔点时为针状结晶体。

1，4－丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料，其下游衍生物很多，用途十分广泛。其衍生物是高附加值的精细化工产品，广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药，主要用于制造四氢呋喃（THF）、聚二苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、γ－丁内酯（GBL）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）等，其中，THF可以用来制备聚四亚甲基乙二醇（PTMEG）。随着丁二醇下游产品的迅速发展，其需求量也迅速扩大。

1 1，4－丁二醇合成的基本路线

工业化生产1，4－丁二醇已经有六、七十年历史了，在这期间出现了很多不同的工艺路线，据所用原料的差别，主要分为Reppe法、环氧丙烷法、丁二烯法、顺酐法等。

1.1 Reppe法

Reppe法又称炔醛法，是生成BDO的传统方法，上世纪30年代由I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人开发成功，并最早于1940年由德国BASF公司实现工业化生产1，4－丁二醇的工艺方法。它是以乙炔和甲醛为原料，经炔化和加氢两步反应生成1，4－丁二醇（见图1）。1992年美国约90%的1，4－丁二醇是由该法合成的［1］。

图1 Reppe法制1，4－丁二醇工艺

Reppe法的生产成本在很大程度上取决于原料乙炔的来源及价格。由于我国具有较为廉价的电石原料和丰富的煤电资源，近年来新建了多个以电石为原料的炔醛法BDO装置。

Reppe法按工艺类型可以分为传统Reppe法和改良Reppe法。传统Reppe法最初以SiO2作载体的氧化铜为催化剂，并加入氧化铋进行反应，催化剂与产物无需分离，操作费用低。但是，乙炔分压较高，存有爆炸的危险，因此，反应器设计的安全系数高达12～20倍，从而使设备造价较高，投资费用昂贵［2］。另外，催化剂活性较高，容易在催化剂表面生成聚乙炔等聚合物，堵塞床层，缩短了催化剂的寿命，缩短了生产周期。

改良Reppe法为淤浆床或悬浮床工艺。目前已经工业化的工艺流程有两种，一种是BASF、DuPont公司采用的悬浮床流程，另一种是ISP公司（前GAF）采用的淤浆床工艺。BASF、DuPont工艺中催化剂与产物在反应器内分离，ISP流程则在反应器外分离。

淤浆床工艺是以乙炔亚铜／铋为催化剂，让甲醛和催化剂形成淤浆，乙炔从反应器底导入体系，先生成丁炔二醇，再加氢生成1，4－丁二醇。采用这种淤浆床，可以在较低分压下合成丁炔二醇，减小了爆炸的危险，而且减少了聚合物的生成，延长了催化剂的寿命。但是，增加了催化剂和产物分离的负担［3］。

1.2 环氧丙烷法

环氧丙烷法又称烯丙醇法，由日本可乐丽公司发明，故又称为可乐丽法。首先将环氧丙烷异构化为丙烯醇，再以丙烯醇和合成气为原料，芳烃为溶剂，铑铬合物和三苯基膦溶液为催化剂，于50～80℃、0.05～0.5MPa醛化反应得4－羟基丁醛，再以Raney镍为催化剂加氢得到1，4－丁二醇（见图2），并副产正丙醇［4］。

图2 环氧丙烷法制1，4－丁二醇工艺

该技术投资少，流程简单。即使是千吨级装置也有竞争力，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1，4－丁二醇收率高，但中间产品丙烯醇毒性高、原料丙烯运输储存难度大［5］。

1.3 丁二烯法

丁二烯法可以细分为丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法。

1.3.1 丁二烯乙酰氧基化法

1982年日本三菱化成公司首先实现丁二烯乙酰氧基化法工业化。分3步进行：① 在温度60℃、压力6.9MPa，Pd－Te／活性炭为催化剂的条件下，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1，4－二乙酰氧基－2－丁烯；② 脱去乙酸后的反应液在同样的温度、压力下，于固定床反应器中催化加氢生成1，4－二乙酰氧基丁烷；③ 用阳离子交换树脂水解制得BDO和1－乙酰氧基－4－羟基丁烷（见图3），后者用离子交换树脂脱乙酰氧基环化成THF［6］。

图3 丁二烯乙酰氧基化法制1，4－丁二醇工艺

该方法工艺流程长，需多次脱醋酸蒸馏，技术难度高。该法的经济性取决于能否获得廉价原料丁二烯，在日本以外的地区没有太大竞争力。

1.3.2 丁二烯氯化法

该法由日本东洋曹达生产公司（现东洋公司）于1971年开发成功，1974年装置扩建后，1，4－丁二醇的生产能力提高到6kt／a。

该工艺系将丁二烯在260～300℃下经气相氯化生成3，4－二氯－1－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯，3，4－二氯－1－丁烯用于制造氯丁橡胶，1，4－二氯－2－丁烯经水解得到1，4－丁二醇［7］。

1.4 顺酐法

顺酐法分为顺酐酯化加氢法和顺酐直接加氢法。顺酐法具有原料来源广，原料成本低，工艺简单、易于实现，固定资产投资较低，生产BDO的同时可以联产THF和GBL，各产品比例可以调节以适应市场。顺酐法可以联产THF和GBL，但与石油价格有着紧密的联系，随着石油资源的日益减少，顺酐法成本会升高。

1.4.1 顺酐酯化加氢法

该反应步骤可以分为两部分：① 顺酐酯化生成马来酸二甲酯；② 加氢合成1，4－丁二醇、四氢呋喃、丁内酯（见图4）。其核心技术是加氢技术。抚顺石油化工研究院（FRIPP）从2004年开始进行马来酸二甲酯加氢制1，4－丁二醇并联产四氢呋喃、γ－丁内酯催化剂的研发，目前已经成功开发出FHE系列催化剂。评价结果表明，该催化剂的活性和选择性已经达到或超过国外同类催化剂的水平［8］。通过调节工艺可以改变三种产品的分布。此方法可以联产THF和GBL，最近几年使用该工艺建设的装置较多。

图4 顺酐酯化加氢法制1，4－丁二醇工艺

1.4.2 顺酐直接加氢法

顺酐直接加氢工艺于20世纪70年代由日本三菱油化和三菱化成开发成功。该工艺分两步进行：第一步是顺酐液相催化加氢生成γ－丁内酯和四氢呋喃；第二步是γ－丁内酯催化加氢生成1，4－丁二醇（见图5）。

图5 顺酐直接加氢法制1，4－丁二醇工艺

童立山以顺酐为原料、铜系混合氧化物为催化剂，在温和条件下进行气相氢化，可获得高产率的1，4－丁二醇和／或γ－丁内酯［9］。

2 BDO产业现状和发展前景

2010年全球BDO总产能达到2Mt左右，较2009年增长7%左右。2010年全球产能的增长主要为中国大陆地区。世界BDO的生产集中度较高，生产厂家主要集中在几大生产商手中，世界前5大生产商巴斯夫公司（450kt／a左右）、台湾大连（约256kt／a）、Lyondell（188kt／a）、ISP（约160kt／a）、INVISTA和日本三菱（均为110kt／a）的产能合计为1 274kt／a，占世界总产能的74%。从所使用的工艺来看，Reppe法工艺产能份额占较大的优势，2010年全球基于Reppe法工艺装置的产能份额大约是46%，较上年有所提升，主要是中国新增产能以Reppe法工艺为主［10］。

2010年，我国丁二醇新增产能75kt，总产能达到424kt／a。我国BDO产能主要集中在山西三维、新疆美克、南京蓝星及大连化工（江苏）4家企业。

另外，受投资和技术门槛逐步降低、BDO下游需求迅猛发展以及BDO生产企业区域失衡等多方面因素的影响，我国仍有众多企业拟建或规划建设大型BDO项目。未来几年，我国的BDO产能将会继续迅速增长［11］。

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