碳纳米管糊电极阴极溶出伏安法测定油品中镍含量

郑 莉

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

石油及其产品中的金属镍对石油加工危害很大，既能影响催化剂活性，又能腐蚀炼油设备；燃烧石油产品时产生的有害镍化合物还可导致环境污染，危害人体健康［1］。此外，石油中的镍含量可提供原油来源、迁徙、种类等信息［2－3］，可用来推断非法排放源［1，4］。因此，测定油品中的镍含量具有实际意义。

目前，测定油品中镍含量的方法主要有X射线荧光光谱法［5］、高效液相色谱法［6］、电感耦合等离子体光谱法［1，7］、原子发射光谱法［8－9］等。然而，其中的许多方法价格昂贵、操作繁琐费时，电化学法由于具有方法灵敏、操作简便、仪器价廉等特点而被广泛应用。极谱法已被用于原油中镍的测定［10］，但该法使用了有毒的汞电极；基于表面吸附随后电化学还原Ni（Ⅱ）－丁二酮肟络合物原理，碳糊修饰电极［11］、铋膜电极［12］和锑膜电极［13］已用于阴极吸附溶出伏安法（CAdSV）测定其他样品中的镍含量，由于在负电位窗口中测定，有时需要对溶液除氧［11］；阳极吸附溶出伏安法（AAdSV）也可用于测定水中的镍含量［14］，其检出限为8.0×10－8mol／L。采用阴极溶出伏安法（CSV）在正电位窗口中测定镍的方法还未见报道。另外，由于具有化学稳定性和卓越的电子传递能力等性能，碳纳米管（CNT）已成为理想的电极材料［15－17］。

笔者采用阴极溶出伏安法（CSV），在正电位窗口中对Ni（Ⅱ）氧化富集，随后阴极还原溶出，建立了多壁碳纳米管糊电极（MWCNT－PE）阴极溶出伏安法测定镍含量的新方法，并将其应用于原油及润滑油基础油中镍含量的测定。

1 实验部分

1.1 试剂及材料

1.1.1 试剂

NiSO4·6H2O，分析纯，天津柯密欧化学试剂公司产品；丁二酮肟（DMG），分析纯，天津南开化学试剂厂产品；NaOH、HCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；石墨粉，光谱纯，国药集团化学试剂有限公司产品；液体石蜡，化学纯，沸程≥300℃，天津化学试剂有限公司产品。润滑油基础油（MVI300），中国石油兰州石化公司提供。

1.1.2 材料

多壁碳纳米管（MWCNT，直径10～20nm，长度1～2μm，纯度＞95%）购自深圳纳米港，使用前将其在2.0mol／L硝酸溶液中搅拌纯化20h以除去可能存在的金属残留［17］，所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.1.3 0.01mol／L Ni（Ⅱ）标准贮备液的制备

称取0.6571g NiSO4·6H2O溶于水，转移至250mL容量瓶中定容。通过稀释Ni（Ⅱ）标准贮备液获得Ni（Ⅱ）标准溶液。

1.1.4 0.01mol／L丁二酮肟（DMG）溶液的制备

称取0.2903g DMG，溶于0.10mol／L NaOH溶液，转移至250mL容量瓶中定容。

1.2 仪器

CHI 650C型电化学分析仪（上海辰华仪器公司产品），三电极系统，自制MWCNT－PE为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对极。本实验中所有电位均相对于SCE。

TAS－986型原子吸收光谱分析仪（北京普析分析仪器公司产品），主要工作条件：狭缝宽度0.2nm，波长232.0nm，空心阴极灯电流15mA［18］。

1.3 电极的制备及活化

1.3.1 碳纳米管糊电极（MWCNT－PE）

碳纳米管和液体石蜡在研钵中按质量比3∶2混合，研成均匀的糊状［15］，填入直径1.6mm的塑料管压紧，用铜丝引出作为导线。

1.3.2 碳糊电极（CPE）制备

方法同MWCNT－PE，石墨粉与液体石蜡的质量比为3∶2。

1.3.3 制备电极的活化

将MWCNT－PE与CPE的表面在称量纸上磨平抛光，室温保存。使用前将工作电极在0.10mol／L NaOH溶液中于0.2～0.6V电位范围内以0.1V／s扫速循环扫描16次，从而使基线稳定。

1.4 碳纳米管糊电极阴极溶出伏安法测定镍含量

将5.0mL含有适量Ni（Ⅱ）和4.0×10－5mol／L DMG的0.10mol／L NaOH溶液转入10mL电解池中，在0.80V氧化富集120s，静置5s，在0.2～0.6V电位范围内，记录循环伏安曲线或方波阴极溶出伏安曲线。同时测量Ni（Ⅱ）在＋0.370V电位处的峰电流。方波增量为4mV，振幅为25mV，频率为50Hz。每次测量后，将工作电极分别在1.0mol／L HCl溶液和水中洗涤，即可用于下一次测定。必要时，将MWCNT糊从电极管中挤出2～3mm，然后进行抛光和活化。

1.5 油品中镍含量的分析

准确称取2.5～3.0g原油或润滑油基础油于已恒重的坩埚中，置于电炉上加热至油气出现时，用定量滤纸引燃，燃烧完后，继续加热到不冒烟为止。移入马福炉中，于（550±25）℃烧尽残炭（约3h）。冷却至室温，滴加4mL的6mol／L HCl溶液，加热溶解灰分，小心除去大部分盐酸，剩余液约少于1.0mL时，取下冷却，用少量水洗入100mL容量瓶，定容，摇匀备用。依据1.4节中的方法和原子吸收光谱法（AAS）［18］对样品中的镍进行测定，镍含量由工作曲线法求出。

2 结果与讨论

2.1 Ni（Ⅱ）离子在MWCNT－PE上的电化学响应

图1为MWCNT－PE在不同溶液中的循环伏安曲线。由图1可见，在NaOH和DMG溶液，或在NaOH和Ni（Ⅱ）溶液中，MWCNT－PE均无伏安响应。当向NaOH和DMG混合溶液中加入Ni（Ⅱ）时，在电位0.443V和0.370V处分别出现1个氧化峰Pa和1个还原峰Pc，其峰电流IP（μA）均随Ni（Ⅱ）浓度的增加而增大。另外，峰电流随电压扫描速率v在0.05～0.30V／s范围内增加而增大，线性方程分别为IPa＝0.1039＋2.293v（r＝0.9931，n＝6）和IPc＝0.0813＋2.096v（r＝0.9947，n＝6）。氧化还原峰的式电位Eo′随溶液pH值在11.0～13.3范围内增加而负移，其中Eo′＝1／2（EPa＋EPc），线性方程为Eo′＝1.328－0.071pH（r＝0.9926，n＝7）。以上结果表明，这对伏安峰是由Ni（Ⅱ）－DMG络合物产生的，其电极过程是有OH—离子参与的、具有吸附特征的准可逆过程。

图1 MWCNT－PE在不同溶液中的循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammogram of MWCNT－PE in different solutionsAccumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s；Scan rate 0.1V／s（1）4.0×10－5 mol／L DMG＋0.10mol／L NaOH；（2）1.0×10－6 mol／L Ni（Ⅱ）＋0.10mol／L NaOH；（3）1.0×10－6 mol／L Ni（Ⅱ）＋4.0×10－5 mol／L DMG＋0.10mol／L NaOH

在0～1.0V范围内考察了富集电位对络合物峰电流的影响。当富集电位小于0.60V时，络合物在MWCNT－PE上无伏安响应；当富集电位高于0.60V时，峰电流值随富集电位的升高而增大，在0.80～1.0V范围内达到最大值。可见，Ni（Ⅱ）－DMG络合物首先在富集电位处氧化为Ni（Ⅲ）－DMG络合物而富集在电极表面，然后在阴极溶出过程中被还原为Ni（Ⅱ）－DMG络合物。Ni（Ⅱ）的氧化富集过程是Ni（Ⅱ）产生阴极溶出峰的必要条件。电极表面Ni（Ⅲ）／Ni（Ⅱ）电对的氧化还原过程与镍的大环络合物在碱性溶液中发生的电聚合过程类似［14，16，19］，其电极反应见式（1）。

2.2 MWCNT－PE对Ni（Ⅱ）离子伏安响应的电催化作用

为讨论MWCNT－PE对Ni（Ⅱ）离子溶出的电催化作用，将MWCNT－PE和CPE电极对Ni（Ⅱ）离子伏安响应进行对比。CPE电极对Ni（Ⅱ）的循环伏安曲线见图2。由图1、2对比可见，Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的伏安峰电流是CPE上的4倍，峰电位差ΔE（ΔE＝EPa－EPc）减小了27mV，说明MWCNT－PE对Ni（Ⅱ）的溶出具有电催化作用。这是由于多壁碳纳米管具有的独特性质，如大比表面积、强吸附性和快速电子传递能力等，使Ni（Ⅱ）更易吸附于MWCNT－PE的表面，同时加速了Ni（Ⅱ）与电极之间的电子传递速率，从而引起峰电流的增加和氧化还原过电位的降低。

图2 CPE对Ni（Ⅱ）的循环伏安响应曲线Fig.2 Cyclic voltammogram of CPE for Ni（Ⅱ）c（NaOH）＝0.10mol／L；c（Ni（Ⅱ））＝1.0×10－6 mol／L；c（DMG）＝4.0×10－5 mol／L；Accumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s；Scan rate 0.1V／s

2.3 Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上溶出峰电流的影响因素

基于Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的氧化还原行为，拟定了阴极溶出伏安法（CSV）测定镍含量的新方法。由于方波技术具有响应快速、分辨率高等特点，故溶出峰电流由方波伏安法记录。为进行定量分析，优化了实验条件。

2.3.1 NaOH浓度的影响

考察了NaOH溶液浓度对Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰电流的影响，结果见图3。从图3看到，当NaOH溶液浓度从0.001增加到0.05mol／L时，Ni（Ⅱ）的CSV峰电流快速增加，在0.05～0.20mol／L范围内基本稳定，故NaOH溶液浓度选为0.10mol／L。

图3 NaOH浓度对Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上溶出峰电流（IPc）的影响Fig.3 Effect of NaOH molar concentration on the CSV peak current（IPc）on MWCNT－PEc（Ni（Ⅱ））＝1.0×10－6 mol／L；c（DMG）＝4.0×10－5 mol／L；Accumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s

2.3.2 DMG浓度的影响

考察了DMG浓度对Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰电流的影响，结果见图4。由图4看到，当溶液中不存在DMG时，无溶出峰出现；随着DMG浓度的增加，溶出峰电流增大，当DMG浓度大于3.5×10－5mol／L时，溶出峰电流趋于稳定。故DMG浓度选为4.0×10－5mol／L。

2.3.3 富集时间的影响

考察了富集时间对Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰电流的影响，结果见图5。由图5看到，Ni（Ⅱ）的浓度分别为1.0×10－6和1.0×10－7mol／L时，溶出峰电流分别在0～90s和0～180s内随富集时间的增加呈线性增大，随后增加趋势变缓。综合考虑测定的灵敏度和分析所耗的时间，富集时间选为120s。

综上所述，最佳实验条件为NaOH溶液浓度0.10mol／L、DMG溶液浓度4.0×10－5mol／L、富集时间120s、富集电位0.8V。

2.4 MWCNT－PE CSV法测定Ni（Ⅱ）的线性范围、检出限、精密度、电极稳定性和选择性

在最佳实验条件下，Ni（Ⅱ）的方波阴极溶出伏安曲线和工作曲线如图6所示。由图6（b）看到，方波CSV峰电流与Ni（Ⅱ）浓度在8.0×10－9～1.0× 10－5mol／L范围内呈线性关系，线性回归方程为IPc＝0.094＋1.102×106c（Ni（Ⅱ））（r＝0.9995，n＝13），检出限D为3.5×10－9mol／L（D＝3σ／s，其中s为工作曲线的斜率，σ为截距的标准偏差）。

用MCNT－PE CSV法分别对浓度为1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）重复测定7次，相对标准偏差（RSD）分别为2.9%和4.1%。制备了5支具有相同几何面积的MWCNT－PE，分别对浓度为1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）进行测定，RSD值分别为3.5%和4.3%。将MWCNT－PE电极在室温干燥条件下保存30d，然后测定该电极对浓度为1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）的响应值的变化，结果表明，电流响应值变化的相对误差小于5%。说明本方法具有良好的精密度，MWCNTPE具有良好的稳定性。

图6 Ni（Ⅱ）的方波阴极溶出伏安曲线和工作曲线Fig.6 Square－wave cathodic stripping voltammograms of Ni（Ⅱ）and calibration plot（a）Voltammograms；（b）Calibration plotc（Ni（Ⅱ）／（mol·L－1）：（1）0；（2）8.0×10－9；（3）1.0×10－7；（4）8.0×10－7；（5）2.0×10－6；（6）5.0×10－6

为了评估方法的选择性，在Ni（Ⅱ）浓度为1.0× 10－6mol／L、相对误差为±5%范围内，考察了金属离子对测定的干扰。结果表明100倍Mg2＋、Ca2＋、Ba2＋、Fe2＋、Zn2＋，50倍 Mn2＋、Fe3＋、Al3＋、V（V），5倍Co2＋、Cu2＋、Cd2＋和Pb2＋不干扰Ni（Ⅱ）离子的测定。表明本方法的选择性良好。

2.5 MWCNT－PE CSV法测定原油和润滑油中镍含量

2.5.1 原油中镍含量测定结果

采用MWCNT－PE CSV法测定了原油中Ni（Ⅱ）的含量，结果列于表1。由表1可见，测得结果与原子吸收光谱法（AAS）测得的结果较吻合，加标回收率在92.1%～106%之间。

表1 MWCNT－PE CSV法测定原油镍含量的结果Table 1 The results of Ni mass fractions in crude oils determined by MWCNT－PE CSV method

2.5.2 润滑油基础油中镍含量测定结果

按1.5节中方法进行润滑油基础油样品制备，将不同量Ni（Ⅱ）标准溶液加入制备好的油样中，然后按1.4节中步骤进行测定。方波CSV峰电流与Ni（Ⅱ）浓度在2.0×10－7～1.8×10－5mol／L范围内呈线性关系，线性回归方程为IPc＝0.076＋9.063× 105c（Ni（Ⅱ））（r＝0.9956，n＝11），检出限为1.5× 10－7mol／L。采用MWCNT－PE CSV法测定了润滑油基础油中Ni（Ⅱ）的含量，结果列于表2。由表2看到，加标回收率在96.7%～104%之间。

表2 MWCNT－PE CSV法测定润滑油基础油镍含量的结果Table 2 The results of Ni mass fractions in lube base oils determined by MWCNT－PE CSV method

3 结 论

（1）将Ni（Ⅱ）－DMG络合物氧化富集于MWCNT－PE表面，随后对Ni（Ⅲ）－DMG络合物进行电化学还原溶出，拟定了阴极溶出伏安法测定镍含量的新方法。

（2）与碳糊电极比较，MWCNT－PE对Ni（Ⅱ）的溶出具有电催化作用。该法在正电位窗口内对镍进行测定，不需要对溶液除氧，具有较宽的线性范围和较高的灵敏度。

（3）将该方法用于原油和润滑油基础油中镍含量的测定，结果满意。该法也可用于环境、材料和生物等其他样品中镍含量的测定。

［1］FABEC J L，RUSCHAK M L.Determination of nickel，vanadium，and sulfur in crudes and heavy crude fractions by inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and flame atomic absorption spectrometry［J］.Anal Chem，1985，57（9）：1853－1863.

［2］FISH R H，KOMLENIC J J，WINES B K.Characterization and comparison of vanadyl and nickel compounds in heavy crude petroleums and asphaltenes by reverse－phase and size－exclusion liquid chromatography／graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］.Anal Chem，1984，56（13）：2452－2460.

［3］MÁRQUEZ N，YSAMBERTT F，DE LA CRUZ C.Three analytical methods to isolate and characterize vanadium and nickel porphyrins from heavy crude oil［J］.Anal Chim Acta，1999，395（3）：343－349.

［4］BETTINELLI M，TITTARELLI P.Evaluation and validation of instrumental procedures for the determination of nickel and vanadium in fuel oils［J］.J Anal At Spectrom，1994，9（7）：805－812.

［5］DENOYER E R，SIEGEL L A.Determination of sulfur，nickel and vanadium in fuel and residual oils by X－ray fluorescence spectrometry［J］.Anal Chim Acta，1987，192（1）：361－366.

［6］KHUHAWAR M Y，LANJWANI S N.Simultaneous high performance liquid chromatographic determination of vanadium，nickel，iron and copper in crude petroleum oils using bis（acetylpivalylmethane）ethylenediimine as a complexing reagent［J］.Talanta，1996，43（5）：767－770.

［7］LORDⅢC J.Determination of trace metals in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry with microemulsion sample introduction［J］.Anal Chem，1991，63（3）：1594－1599.

［8］BRANDÃOGP，CAMPOS R C，CASTRO E V R，et al.Direct determination of nickel in petroleum by solid sampling－graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］.Anal Bioanal Chem，2006，386（7－8）：2249－2253.

［9］VALE M G R，SILVA M M，DAMINA I C F，et al.Determination of volatile and non－volatile nickel and vanadium compounds in crude oil using electrothermal atomic absorption spectrometry after oil fractionation into saturates，aromatics，resins and asphaltenes［J］.Talanta，2008，74（5）：1385－1391.

［10］郑莉，王薇，刘树仁.单扫描极谱同时测定原油中镍和铜的含量［J］.石油学报（石油加工），2000，16（1）：84－88.（ZHENG Li，WANG Wei，LIU Shuren.The determination of nickel and copper in the crude oil simultaneously with single－sweep polarography［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2000，16（1）：84－88.）

［11］TARTAROTTI F O，OLIVEIRA M F，BALBOV R，et al.Determination of nickel in fuel ethanol using a carbon paste modified electrode containing dimethylglyoxime［J］.Microchim Acta，2006，155（3－4）：397－401.

［12］WANG J，LU J.Bismuth film electrodes for adsorptive stripping voltammetry of trace nickel［J］.Electrochem Commun，2000，2（6）：390－393.

［13］JOVANOVSKI V，HOCEVAR S B，OGOREVC B. Ex situ prepared antimony film electrode for electrochemical stripping measurement of heavy metal ions［J］.Electroanalysis，2009，21（21）：2321－2324.

［14］MALINSKI T，CISZEWSKI A，FISH J R，et al.Conductive polymeric tetrakis（3－methoxy－4－hydroxypheny）porphyrin film electrode for trace determination of nickel［J］.Anal Chem，1990，62（9）：909－914.

［15］RUBIANES M D，RIVAS G A.Carbon nanotubes paste electrode［J］.Electrochem Commun，2003，5（8）：689－694.

［16］ZHENG L，SONG J.Ni（Ⅱ）－baicalein complex modified multi－wall carbon nanotube paste electrode and its electrocatalytic oxidation toward glycine［J］.Anal Biochem，2009，391（1）：56－63.

［17］DAVIS J J，COLES J R，ALLEN H，et al.Protein electrochemistry at carbon nanotube electrodes［J］.J Electroanal Chem，1997，440（1－2）：279－282.

［18］GB／T 18608－2001.原油中铁、镍、钠、钒含量的测定——原子吸收光谱法［S］.

［19］GOLIKAND A N，ASGARI M，MARAGHEH M G，et al.Methanol electrooxidation on a nickel electrode modified by nickel－dimethylglyoxime complex formed by electrochemical synthesis［J］.J Electroanal Chem，2006，588（1）：155－160.