硫酸铝法制备的ZrO2－Al2O3的孔结构和表面性质

张孔远，徐鲁燕，付兆霖，刘晨光

（中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东青岛266555）

ZrO2－Al2O3载体已在石油炼制催化剂中得到了 广泛的应用。研究表明，Al2O3载体中引入ZrO2后具有更多的强酸位和更好的热稳定性［1－3］。ZrO2－Al2O3载体中Al2O3与ZrO2之间存在一定的相互作用，有利于活性组分的分散。在早期的研究中，ZrO2－Al2O3载体中的锆主要在载体的制备过程中或者通过浸渍法加入，ZrO2容易沉积在载体的孔道内，导致比表面积和孔容下降［4］。研究者［5］采用了溶胶凝胶法制备ZrO2－Al2O3载体，主要研究了锆对Al2O3表面酸碱性的影响，对Al2O3的孔结构的研究较少。笔者以工业上应用最为广泛的NaAlO2－Al2（SO4）3法制备Al2O3，以氧氯化锆为锆源，在成胶过程中加入氧氯化锆，制备ZrO2－Al2O3载体，考察不同锆含量对ZrO2－Al2O3的晶相、比表面积、孔结构及表面酸性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

ZrOCl2、NaAlO2、AgNO3，AR，国药集团化学试剂有限公司产品；Al2（SO4）3，AR，上海美兴股份有限公司产品。

1.2 ZrO2－Al2O3的制备

将一定量的ZrOCl2溶液加入到Al2（SO4）3溶液中，配成均匀混合溶液。将该混合溶液与一定浓度的NaAlO2溶液由蠕动泵并流加入四口烧瓶中。在不断搅拌下，于65℃、pH值为8.0的条件下成胶70min，再于65℃、pH值为8.0的条件下老化30min。将反应产物过滤、洗涤至滤液中用AgNO3溶液检测不到Cl－，然后将滤饼在100℃烘箱中干燥10h，于550℃马福炉中焙烧4h，得到ZrO2－Al2O3载体。样品中的ZrO2质量分数分别为0、1.0%、1.9%、3.0%、4.0%、5.6%、6.6%、7.4%、8.2%、9.8%、13.9%、16.5%，并将它们依次表示为Zr00、Zr01、Zr02、Zr03、Zr04、Zr05、Zr06、Zr07、Zr08、Zr09、Zr10、Zr11。

1.3 ZrO2－Al2O3的表征

采用帕纳科公司X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定载体的晶相结构，辐射源CuKα（λ＝1.5406nm），管电压45kV，管电流40mA，扫描速率5°／min，扫描间隔2θ＝0.02°。

采用Micromeritics公司ASAP2020吸附仪静态低温吸附容量法测定样品的孔结构，高纯N2为吸附介质，液体N2为冷阱。

采用日本日立公司S－4800冷场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，加速电压15kV，放大倍数为30×80000。

采用Thermo Nicolet公司NEXUS型FT－IR红外光谱仪对样品进行吡啶红外分析，扫描次数40次、分辨率4cm－1、KBr压片、检测器MCT／A。

在Quantachrome公司Chembet－3000型TPD／TPR仪上进行催化剂的程序升温NH3吸附－脱附实验。样品先在流速为100mL／min He气的吹扫下，以10℃／min速率升温至500℃，恒温吹扫30min，而后冷却降温至72℃，吸附NH330min，NH3气体流速为100mL／min。切换He吹扫，流速为80mL／min，以10℃／min的速率升温至600℃，得到NH3脱附－温度曲线。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2－Al2O3的物相

图1为不同ZrO2质量分数ZrO2－Al2O3样品的XRD谱。由图1可见，当ZrO2质量分数小于5.6%时，分别在37°、46°、66°附近出现了较强的衍射峰，没有出现明显的锆化合物的特征衍射峰。随着ZrO2质量分数的增加，在46°和66°处的γ－Al2O3的特征衍射峰逐渐减弱，在30°附近出现较宽的衍射峰，并且随着ZrO2质量分数的增加逐渐增强，该峰一般被认为是t－ZrO2的衍射峰，但是Dominguez等［1，3，6］也将其归属为无定性t－ZrO2的衍射峰，与纯t－ZrO2的衍射峰相比明显变宽。有一种可能是因ZrO2的质量分数较低且均匀分散而形成了很小的ZrO2颗粒，也有研究者［3］认为γ－Al2O3掺入到ZrO2的晶格中形成了固溶体导致衍射峰变宽。

图1 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

2.2 ZrO2－Al2O3的比表面积、孔容和孔径分布

表1为不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的BET数据。由表1可见，随着ZrO2质量分数的增加，所得ZrO2－Al2O3样品的比表面积逐渐减小，ZrO2质量分数从0增至16.5%，比表面积减小了20.2%。ZrO2质量分数从0增至6.6%，孔容在1.12～1.17cm3／g之间，变化不大，随着ZrO2质量分数进一步增加，孔容下降；平均孔径随着ZrO2质量分数的增加逐渐增加，ZrO2质量分数达到7.4%以后，随着ZrO2质量分数的增加，孔径减小。

表1 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的BET数据Table 1 BET properties of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

图2为不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的孔径分布。由图2可见，随着ZrO2质量分数的增加，ZrO2－Al2O3的最可几孔径增大，小孔减少，中孔增多，当ZrO2质量分数大于7.4%时，最可几孔径减小，孔容和平均孔径减小。这是因为随着ZrO2质量分数的增加，Zr沉积在孔道内，使部分小孔被堵塞，比表面积下降，孔容和孔径减小。

图2 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的孔径（Dp）分布Fig.2 Pore diameter（Dp）distribution of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

图3为不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的N2吸附－脱附等温曲线。根据IUPAC定义［6］，吸附－脱附曲线均为Ⅳ型，是典型的介孔材料的吸附－脱附曲线。由图3可以看出，各样品具有相似的滞后回环，因此孔道结构类似。

图3 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的N2吸附－脱附等温曲线Fig.3 N2adsorption－desorption isotherms of ZrO2－Al2O3 with different ZrO2mass fractions

2.3 ZrO2质量分数对ZrO2－Al2O3表面形貌的影响

图4为不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的SEM照片。由图4可见，Zr00主要由大量纤维状的颗粒堆积而成，孔隙非常发达；Zr07中出现了一些片层状的结构，纤维状的结构减少；Zr11呈现紧密堆积的结构，含有少量的纤维状结构，孔隙欠发达。由BET分析可以得到，与Zr00相比，Zr07的平均孔径增大，由于形成的一些片状结构形成了一些狭缝孔的结果，而由于Zr11样品结构致密，因此比表面积减小，孔容和孔径减小。

2.4 ZrO2－Al2O3的表面酸性

图5为不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3的Py－IR谱。由图5可见，样品吸附吡啶后主要形成5个吸收峰，分别位于1446、1490、1577、1595和1615cm－1。1595cm－1是吡啶吸附在弱L酸位（siteⅢ）的吸收峰，1615cm－1的峰为中强酸位，1446、1490和1577cm－1为强酸位。加入锆改性后，样品的表面酸类型依然是以L酸为主，ZrO2含量较低时，在1540cm－1处出现了1个小峰，表明产生了少量的B酸。李振华［7］通过在氢氧化铝干胶成胶过程中添加硅酸钠制得的硅改性氧化铝也出现了少量的B酸。

图4 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3样品的SEM照片Fig.4 SEM photos of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions（a）Zr00；（b）Zr07；（c）Zr11

图5 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3的吡啶吸附红外光谱Fig.5 Py－IR spectra of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

图6为不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3的NH3－TPD谱。由图6可知，样品的酸性强度很不均匀。随着ZrO2质量分数增加，脱附峰向高温方向移动，峰面积增加，说明酸强度增强，酸量增加。高晓［8］认为，这是由于引入ZrO2后Al2O3的晶格发生畸变，晶粒尺寸减小，从而具有更多的边、角及缺陷位等晶格缺陷，表面配位不饱和的Al3＋数量增多，Al3＋的配位饱和度下降，因而其酸强度略有提高，表面酸中心数也逐渐增加。因此，可以通过改变ZrO2的含量来调变ZrO2－Al2O3的表面酸性。

图6 不同ZrO2质量分数的ZrO2－Al2O3的NH3－TPD曲线Fig.6 NH3－TPD patterns of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions（1）Zr00；（2）Zr03；（3）Zr05；（4）Zr07；（5）Zr11

3 结 论

（1）ZrO2质量分数小于5.6%时，随着ZrO2质量分数的增加，ZrO2－Al2O3的XRD谱的衍射峰变弱，但没有出现ZrO2的衍射峰；当ZrO2质量分数进一步增加时，出现了1个宽化的t－ZrO2的衍射峰。

（2）ZrO2质量分数从0到6.6%，ZrO2－Al2O3的孔容从1.12cm3／g增加到1.17cm3／g，变化不大；随ZrO2质量分数进一步增加，孔容下降。ZrO2－Al2O3的平均孔径随着ZrO2质量分数的增加逐渐增加，ZrO2质量分数达到7.4%后，随着ZrO2质量分数的增加，孔径减小。

（3）ZrO2－Al2O3的表面酸类型以L酸为主，有少量的B酸；随着ZrO2质量分数的增加，总酸量略有增加，其中弱酸比例减少，而强酸和中强酸的比例增加。

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［3］KLIMOVA T，ROJAS M，RAMIREZ J，et al. Characterization of Al2O3－ZrO2mixed oxide catalysis support prepared by the sol－gel method［J］.Microporous and Mesoporous Material，1998，20（4－6）：293－306.

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［7］李振华 .重油加氢催化剂载体材料的研究［D］.青岛：中国石油大学，2010.

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