NaAlO2溶液中铝酸根离子的微观结构

曾双亲，杨清河，陈小新，聂 红

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

NaAlO2溶液是氧化铝工业生产的重要中间产物［1－2］，也是碱法 （NaAlO2－Al2（SO4）3法［3－4］和NaAlO2－CO2法［5－6］）制备γ－氧化铝载体前驱物拟薄水铝石的重要原料。在NaAlO2－Al2（SO4）3法拟薄水铝石工艺开发过程中发现，当NaAlO2溶液中氧化铝浓度、氧化钠浓度等化学组成基本相同的条件下，NaAlO2溶液的制备方式严重影响制备出的拟薄水铝石产品的性质，因此研究NaAlO2溶液微观结构组成具有重要意义。

NaAlO2溶液是过饱和Al2O3－Na2O－H2O体系，溶液中的NaAlO2实际上完全离解为钠离子和铝酸根阴离子［2］，通常所说的NaAlO2溶液的微观结构，指的是铝酸根阴离子的组成和结构。鉴于NaAlO2溶液结构的复杂性，经历了一个多世纪的研究，提出了许多观点，但往往不同研究者的结论难以一致。原因可能是NaAlO2溶液的微观结构不仅与Al2O3浓度、苛性系数等有关，还可能与配制方式、储存方式等有关。1952年，Lippincott等［7］根据铝酸钠溶液的拉曼光谱特性，提出其中铝酸根离子的基本形态为［Al（OH）4］－。Maltsev等［8－9］通过测定饱和以及不饱和铝酸钠溶液中23Na、27Al的核磁共振谱后提出，低浓度NaAlO2溶液中铝酸根离子为［Al（OH）4］－，高浓度（cNa2O≥4mol／L）NaAlO2溶液中［Al（OH）4］－脱水形成AlO2－。Carreira等［10－13］研究了pH值为8～14的过饱和NaAlO2溶液的光谱性质后提出，铝酸根离子的性质随时间而变化，形成（OH）2［Al（OH）4］n（n＋2）－类型的聚合离子；pH≥13时，AlO2－为溶液主要成分。Moolenaar等［14］通过研究高浓度（cNa2O≥4mol／L）和低浓度（cNa2O≤1mol／L）铝酸钠溶液的红外、拉曼、核磁共振谱后提出，低浓度过饱和铝酸钠溶液中［Al（OH）4］－占绝对主要成分，而高浓度溶液中部分［Al（OH）4］－脱水形成Al—O—Al桥联的［Al2O（OH）6］2－二聚离子。Chen等［15－16］通过对铝酸钠溶液物理化学性质和光谱性质的研究，得到了与Moolenaar等［14］相似的结论，同时指出铝酸钠溶液的结构性质与制备方式、存放时间有关［17－18］，另外提出在高苛性比溶液中［Al（OH）6］3－与［Al（OH）4］－平衡共存。Heien等［19－21］通过对Na2O浓度大于4mol／L铝酸钠溶液的红外和拉曼光谱的全面研究后提出，铝酸根离子的存在形态与氧化铝的浓度有关，氧化铝浓度为2～2.5mol／L时，溶液中［Al（OH）4］－含量达到最大，而其他浓度条件下，［Al（OH）4］－脱水聚合以Al—O—Al桥联的铝酸根离子较多；苛性比极高时，溶液中可能存在［Al（OH）6］3－［22－23］。Tamas等［24］应用X射线衍射法排除溶液中有AlO2－和［Al（OH）6］3－存在的可能性。

在本研究中，笔者以不同的方式制备了4种Al2O3浓度、苛性系数基本相同的NaAlO2溶液，采用IR、27Al NMR和紫外UV光谱法3种表征方法对不同方式配制的NaAlO2溶液的微观结构进行了详细的分析表征。

1 实验部分

1.1 试剂

浓NaOH溶液，取自催化剂长岭分公司工业40%离子膜液碱；氢氧化铝粉：中国铝业广西平果铝厂产品，w（Al2O3）＝65%。

1.2 NaAlO2溶液配制

分别在工业溶解釜（5m3）和实验室溶解釜（10L）中，搅拌条件下在浓NaOH溶液中加入去离子水，得到一定浓度的NaOH溶液，然后在搅拌下加入一定量的氢氧化铝粉，加热升温至预定温度，保持温度恒定适当时间，配制得到NaAlO2溶液。按不同升温、恒温方式，配制出4种NaAlO2溶液（编号Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ），其中溶液Ⅰ、Ⅱ为一段恒温方式配制，溶液Ⅲ、Ⅳ为两段恒温方式配制［25］。

1.3 分析与表征

1.3.1 化学分析方法

采用EDTA络合滴定法和酸碱中和滴定法测定NaAlO2溶液中的Al2O3和Na2O质量浓度（c（Al2O3）和c（Na2O），g／L），根据公式αk＝1.645 c（Na2O）／c（Al2O3）计算NaAlO2溶液的苛性系数（αk）。

1.3.2 光谱表征方法

（1）红外吸收光谱法（IR）：采用薄膜法制样，用刮刀取适量的试样均匀涂于KBr晶片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜，然后采用Bruker公司IFS113V红外光谱仪进行红外光谱测试。得到400～2000cm－1范围内的红外吸收光谱，以表征溶液中含铝阴离子的红外吸收特征。

（2）核磁共振谱法（27Al NMR）：采用Varian INOVA 500M核磁共振仪，在500MHz、脉冲宽度0.800μs、脉冲延迟1.0s、转速20kHz的条件下测定，扫描次数1224次。

（3）紫外吸收光谱法（UV）：采用美国Perkin－Elmer公司Lambda 35紫外／可见光分析仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条件下测定样品在190～400nm范围内的紫外吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 NaAlO2溶液的化学组成

采用EDTA络合滴定法、酸碱中和滴定法测得的4种溶液的Na2O和Al2O3浓度及苛性系数列于表1。

从表1可以看出，4种NaAlO2溶液的c（Al2O3）、c（Na2O）、αk相近，说明溶液的化学组成基本相同。

2.2 NaAlO2溶液的IR表征结果

4种NaAlO2溶液的FT－IR谱见图1。从图1可以看出，4种溶液在630、720和880cm－1左右均有较清晰的吸收峰，其中，720cm－1处的红外吸收峰最为显著，而630和880cm－1处的红外吸收峰较弱；低于630cm－1的红外吸收峰无法准确分辨。溶液I在880cm－1左右的红外吸收峰强度相比其他3种溶液更弱。杨金秀等［26］认为，720cm－1左右的吸收峰对应于［Al（OH）4］－的反对称伸缩振动，柳妙修、Robert等［27－28］通过实验证明，880cm－1左右的吸收峰对应于二聚［Al2O（OH）6］2－离子的振动吸收，Tarte［29］将630cm－1左右的吸收峰归因于［Al（OH）6］3－基团缩合离子（如［Al2（OH）10］4－等）的振动吸收，Moolenaar等［30］认为500～600cm－1左右的吸收峰为AlO6和缩聚AlO6八面体的特征吸收。借鉴上述各作者的结果及图1可知，4种NaAlO2溶液在720cm－1左右均存在主要吸收峰，说明4种NaAlO2溶液均以四配位［Al（OH）4］－为主。溶液I在880cm－1左右的吸收峰基本不可见，说明溶液I中不存在或者只含有很少量的二聚四配位［Al2O（OH）6］2－离子，其他3种溶液在880cm－1左右吸收峰清晰可见，说明3种溶液中均含有二聚四配位［Al2O（OH）6］2－离子。

表1 不同方式配制的NaAlO2溶液的Na2O和Al2O3浓度和苛性系数（αk）Table 1 Concentration of Na2O and Al2O3and caustic ratio（αk）of NaAlO2solution prepared by different procedures

图1 不同方式制备的NaAlO2溶液的FT－IR谱Fig.1 FT－IR spectra of NaAlO2solutions prepared by different procedures

2.3 NaAlO2溶液的27Al NMR表征结果

4种NaAlO2溶液的27Al NMR谱如图2所示。

图2 不同方式配制的NaAlO2溶液的27 Al NMR谱Fig.2 27 Al NMR profiles of NaAlO2solutions prepared by different procedures

从图2可以看出，4种NaAlO2溶液在化学位移δ为80左右均有1个非常显著的谱峰，在δ＝0处没有谱峰，δ为20～70范围内的谱峰虽然不明显，但溶液Ⅰ的明显低。27Al NMR是区分铝的配位数的有效手段［31］，许多研究工作者使用27Al NMR对NaAlO2溶液进行过详细的研究，表2列出了前人研究的与NaAlO2溶液相关的Al（Ⅲ）离子特征与27Al NMR化学位移δ的关系。

结合表2和图2可知，δ＝80处对应的离子应为四配位［Al（OH）4］－，说明4种NaAlO2溶液中的主体离子都是四配位［Al（OH）4］－，均无六配位［Al（OH）6］3－离子，而且溶液Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中还有可能存在着其他27Al NMR不易检测到的多核络合铝阴离子（δ在20～70范围内，如［Al2（OH）2（H2O）8］4＋、［Al（OAlO）4］－、Al13、Al30等），而溶液Ⅰ中不存在或含量极低。

2.4 NaAlO2溶液的UV表征结果

4种NaAlO2溶液的UV光谱如图3所示。

由图3可以看出，在～230nm处，4种NaAlO2溶液均存在吸收峰，峰形显著；在～270nm处，溶液Ⅰ无吸收或者吸收不明显，而其他3种溶液吸收显著，并且溶液Ⅳ的吸收峰高于溶液Ⅱ、Ⅲ；在～370nm处，溶液Ⅱ、Ⅲ存在吸收峰，溶液Ⅰ、Ⅳ无吸收。

表2 Al（Ⅲ）离子27 Al NMR的化学位移（δ）Table 2 27 Al NMR chemical shift（δ）of Al（Ⅲ）ion

图3 不同方式配制的NaAlO2溶液的UV谱Fig.3 UV spectra of NaAlO2solutions prepared by different procedures

NaAlO2溶液的铝酸根阴离子由于产生n→π＊的电子跃迁，在190～400nm范围内存在较明显的UV吸收。一般而言，UV光谱吸收强度上升，表明对应离子的浓度增大，反之亦然。刘洪霖等［20］认为，在～230nm和～270nm的紫外吸收峰分别为［Al（OH）4］－和［Al2O（OH）6］2－离子的最高占有轨道电子向最低空轨道跃迁时产生的吸收峰。Ma等［43］通过研究认为，NaAlO2溶液中～370nm的紫外吸收峰是由于在高苛性比条件下［Al（OH）4］－与OH－形成六配位［Al（OH）6］3－，再形成二聚六配位［（OH）4AlO2Al（OH）4］6－离子而引起的。本研究中的4种溶液的苛性比基本相同，而且通过27Al NMR可以排除六配位［Al（OH）6］3－的存在，由［Al（OH）6］3－二聚成［（OH）4AlO2Al（OH）4］6－离子的可能性因此也不大，所以尚不能完全确定处于～370nm处紫外吸收所属离子的结构。通过以上分析可以认为，4种溶液中主要离子都是［Al（OH）4］－，溶液Ⅰ中基本不含二聚［Al2O（OH）6］2－离子，而其他3种溶液中含有少量二聚［Al2O（OH）6］2－，且溶液Ⅳ中二聚［Al2O（OH）6］2－离子的浓度最高，说明采用两段恒温方法在实验室中制备出的溶液二聚［Al2O（OH）6］2－浓度最大；溶液Ⅱ、Ⅲ中可能还含有结构尚不能完全确定的离子。

将上述3种光谱表征结果汇总得到4种NaAlO2溶液的主要光谱特征及其对应的微观结构信息列于表3。

表3 不同方式配制的NaAlO2溶液的主要光谱特征Table 3 Spectral characteristics of NaAlO2solutions prepared by different procedures

从表3可以看出，IR、27Al NMR和UV 3种光谱方法的表征结果可以相互补充、支持，共同给出NaAlO2溶液的微观粒子组成信息。

3 结 论

（1）IR、27Al NMR和UV 3种光谱方法给出的信息可以相互补充、支持，共同给出NaAlO2溶液中铝酸根的微观结构信息。

（2）NaAlO2溶液的配制方式对溶液中铝酸根离子的微观结构影响显著。

（3）不同方式配制的NaAlO2溶液中铝酸根均以四配位［Al（OH）4］－为主体离子，不存在六配位［Al（OH）6］3－，但是二聚［Al2O（OH）6］2－含量因配制方式不同而有差别，在方式I配制的溶液中［Al2O（OH）6］2－含量很少或不存在，在方式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ配制的溶液中［Al2O（OH）6］2－显著存在，另外溶液Ⅱ、Ⅲ中还存在紫外～370nm处有吸收的离子。

［1］毕诗文.氧化铝生产工艺［M］.北京：化学工业出版社，2006：17－30.

［2］杨重愚.氧化铝生产工艺学［M］.北京：冶金工业出版社，1982：8.

［3］长岭炼油厂加氢催化剂会战组.硫酸铝－偏铝酸钠法制备γ－Al2O3的研究［J］.石油炼制，1978，11－12：50－57.（Hydrotreating catalyst battle group of Changling refinery.Study of preparationγ－Al2O3by aluminum sulfate－sodium aluminate method［J］.Petroleum Processing，1978，11－12：50－57.）

［4］李国印，支建平，张玉林.大孔体积低密度活性氧化铝的制备与表征［J］，石油炼制与化工，2007，38（5）：28－33.（LI Guoyin，ZHI Jianping，ZHANG Yulin.Preparation and characterization of active alumina with high porosity and low bulk density［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2007，38（5）：28－33.）

［5］周峰，张艳，樊慧芳.拟薄水铝石的偏铝酸钠－二氧化碳法制备［J］.世界有色金属，2008，（5）：31－33.（ZHOU Feng，ZHANG Yan，FAN Huifang.Researches on the preparation of pseudo－boemite with sodium aluminate－carbon dioxide process［J］.World Nonferrous Metals，2008，（5）：31－33.）

［6］杨清河，李大东，庄福成，等.NaAlO2－CO2法制备拟薄水铝石规律的研究［J］.石油炼制与化工，1999，30（4）：59－63.（YANG Qinghe，LI Dadong，ZHUANG Fucheng，et al.Studies on preparation of pseudoboehmite from neutralization of NaAlO2aqueous solution by CO2［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，1999，30（4）：59－63.）

［7］LIPPINCOTT E R，PSELLOS J A，TOBIN M C.The Raman spectra and structures of aluminate and zincate ions［J］.J Chem Phys，1952，20（3）：536.

［8］MALTSEV G Z，MALININ G V.Thermodynamic properties and H1and Na23NMR spectra of sodium hydroxide solutions［J］.Journal of Structural Chemistry，1965，6（3）：353－358.

［9］MALTSEV G Z，MALINING V.The structure of aluminate solutions［J］.Journal of Structural Chemistry，1965，6（3）：359－362.

［10］CARREIRA L A，MARONI V A.Raman and Infrared spectra and structures of the aluminate ions［J］.J Chem Phys，1966，45（6）：2216－2220.

［11］MIRONOV V E，PAVLVOV L V.The structure of aluminate ions［J］.Tsvetnye Metally，1969，42（7）：56－57.

［12］PAVLOV L N，EREMIN N I.Raman spectra of aqueous solutions of lithium，sodium and potassium aluminates［J］.Tsvetnye Metally，1969，42（8）：56－58.

［13］陈念贻.氧化铝生产的物理化学［M］.上海：上海科技出版社，1962.

［14］MOOLENAAR R J，EVANS J C，MCKEEVER L D.The structure of the aluminate ion in solutions at high pH［J］.J Phys Chem，1970，74（20）：3629－3636.

［15］CHEN N Y，LIU M X.Studies on the anionic species of solutions［J］.Science in China，Series B，1993，36（1）：32－38.

［16］CHEN Nianyi，LIU Miaoxiu.Activity of NaOH in solution aluminate solutions［J］.Journal of Materials Science ＆Technology，1992，8（5）：376－378.

［17］CHEN Nianyi，LIU Miaoxiu，YANG Jinxiu.Influence of preparative history on structure and properties of sodium aluminate solution［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，1992，2（2）：28－31.

［18］CHEN Nianyi，LIU Miaoxiu，YANG Jinxiu.Influence of preparative history on physico－chemical properties of sodium aluminate solutions［J］.Journal of Materials Science ＆Technology，1992，8（2）：135－137.

［19］HELEN W.Spectroscopy of concentrated sodium aluminate solution［J］.Applied Spectroscopy，1998，52（2）：250－258.

［20］刘洪霖，曹益林，陈念贻.铝酸钠溶液的紫外吸收峰［J］.物理化学学报，1992，8（4）：441－444.（LIU Honglin，CAO Yilin，CHEN Nianyi.The absorption peaks of sodium aluminate solutions［J］.Acta Physico－Chemica Sinica，1992，8（4）：441－444.）

［21］洪梅，曹益林，柳妙修，等.铝酸钠溶液的27Al核磁共振谱研究［J］.轻金属，1994，（5）：26－27.（HONG Mei，CAO Yilin，LIU Miaoxiu，et al.Study of27Al NMR spectra on sodium aluminate solutions［J］.Light Metal（Chinese），1994，（5）：26－27.）

［22］柳妙修，曹益林，陈念贻，等.高苛性比铝酸钠溶液的光谱研究［J］.金属学报，1991，27（6）：443－445.（LIU Miaoxiu，CAO Yilin，CHEN Nianyi，et al.On the Raman spectra of sodium solution with high－caustic ratio and high concentration［J］.Acta Metalurgica Sinica，1991，27（6）：443－445.）

［23］EREMIN N I，VBIOKHOV Y A.Structure and behavior of aluminate solutions［J］.Russian Chemical Reviews，1974，43（2）：224－251.

［24］RADNAI T，PETER M，HEFTER G T，et al.Structure of aqueous sodium aluminate solutions：A solution X－ray diffraction study［J］.J Phys Chem A，1998，102（40）：7841－7850.

［25］陈小新，杨清河，聂红，等.一种铝酸钠溶液的制备方法：中国，CN 2010101470843［P］.2010.

［26］杨金秀，陈建棠，陈念贻，等.LiAl2（OH）7·2H2O等的红外光谱研究［J］.化学物理学报，1993，6（3）：244－247.（YANG Jinxiu，CHEN Jiantang，CHEN Nianyi，et al.IR spectra of solid compound LiAl2（OH）7·2H2O［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，1993，6（3）：244－247.）

［27］柳妙修.氧化铝生产过程的几个物理化学问题研究和模式识别工业优化［D］.上海：中国科学院上海冶金研究所，1991.

［28］MOOLENAAR R J，EVANS J C，MCKEEVER L D.The structure of the aluminate ion in solutions at high pH［J］.J Phys Chem，1969，74（20）：3629－3636.

［29］TARTE P.Infra－red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of AlO4tetrahedra and AlO6octahedra［J］.Spectrochimica Acta Part A：Molecular Spectroscopy，1967，23（7）：2127－2143.

［30］MOOLENAAR R J，EVANSJ CL，MCKEEVER L D.The structure of the aluminate ion in solutions at high pH［J］.J Physical Chemistry，1970，74（20）：3629－3636.

［31］AKITT J W，GESSNER W，WEINBERGER M.Highfield aluminium－27nuclear magnetic resonance investigations of sodium aluminate solutions［J］.Magnetic Resonance in Chemistry，1988，26（12）：1047－1050.

［32］AKITT J W.Multinuclear studies of aluminum compounds［J］.Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，1989，21（1－2）：1－149.

［33］陈朝阳，栾兆坤，张忠国，等.总铝浓度对纳米Al13向Al30形态转化的影响［J］.科学通报，2005，50（14）：1445－1449.（CHEN Zhaoyang，LUAN Zhaokun，ZHANG Zhongguo，et al.Effect of total aluminum concentration on the formation and transformation of nanosized Al13and Al30in hydrolytic polymeric aluminum aqueous solutions［J］.Chinese Science Bulletin，2005，50（14）：1445－1449.）

［34］BERTSCH P M，BARNHISEL R I，THOMAS G W，et al.Quantitative determination of aluminum－27by high－resolution nuclear magnetic resonance spectrometry［J］.Analytical Chemistry，1986，58（12）：2583－2585.

［35］KLAUS R K.Quantitative determination of aluminum in tea by means of aluminum－27nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］.Analyst，1990，115（6）：823－825.

［36］WILSON M A，COLLIN P J，AKITT J W.Composition of aluminum phosphate solutions：Evidence from aluminum－27and phosphorus－31nuclear magnetic resonance spectra［J］.Anal Chem，1989，61（11）：1253－1259.

［37］冯利，栾兆坤，汤鸿霄.铝的水解聚合形态分析方法研究［J］.环境化学，1993，12（5）：373－379.（FENG Li，LUAN Zhaokun，TANG Hongxiao.The study on the speciation analysis methods for hydrolysis polymerization of aluminum［J］.Environmental Chemistry，1993，12（5）：373－379.）

［38］AKITT J W，FARTHING A.Aluminum－27NMR studies of the hydrolysis aluminum（Ⅲ）Part 4 Hydrolysis using sodium carbonate［J］.J Chem Soc，Dalton Trans，1981，9（7）：1617－1623.

［39］KUNWAR A C，THOMPSON A R，GUTOWSKY H S，et al.Solid state aluminum－27NMR studies of tridecameric Al－oxo－hydroxy clusters in basic aluminum selenate，sulfate，and the mineral zunyite［J］.Journal of Magnetic Resonance，1984，60（3）：467－472.

［40］AKITT J W，GESSNER W.Aluminum－27nuclear magnetic resonance investigations of highly alkaline aluminate solutions［J］.J Chem Soc Dalton Trans，1984，12（2）：147－148.

［41］HEATH S L，JORDAN P A，JOHNSON I D，et al.Comparative X－ray and27Al NMR spectroscopic studies of the speciation of aluminum［J］.Journal of Inorganic Biochemistry，1995，59（4）：785－794.

［42］BERTSCH PAUL M，THOMAS GRANT W，BARNHISEL RICHARD I Characterization of hydroxyaluminum solutions by aluminum－27nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］.Soil Science Society of America Journal，1986，50（3）：825－830.

［43］MA Shuhua，ZHENG Shili，XU Hongbin，et al.Spectra of sodium aluminate solutions［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（4）：853－857.