磁场辅助水热法合成α－Fe2 O3粒子研究

吴明在，赵修彬，杜显振，刘艳美，刘先松，马永青

（1.安徽大学信息材料与器件重点实验室，安徽合肥，230039；2.安徽大学安徽省磁性材料工程技术研究中心，安徽合肥，230039）

除了作为研究材料电子结构以及磁性质的一种表征手段外，磁场也可以像温度、压强一样，作为合成材料的一个重要参数。实际上，当材料反应体系在引入外磁场的情况下，整个体系的能量状态将增加一能量项磁场对反应物质电子自旋的作用，可导致相应的化学键松弛，诱发新的物理化学变化，使反应物活化，进而影响化学反应进程。尽管目前所能获得的磁场强度还不能破坏化学键，但研究表明［1－6］，较弱的磁场可以引起体系中液晶分子的构象变化、结构重排或使金属、氧化物在磁场中呈特定的空间取向。大多学者已将磁场发展成为调控材料微结构、形貌以及物理化学性质的一种手段，Wu等［7］将磁场引入溶剂热反应体系中合成NiCo合金纳米结构，发现磁场可全面提高合金的饱和磁化强度、矫顽力等磁参数；姚敏等［8］采用磁场组装的方式获得一维链状Co纳米结构，发现相对于无场合成样品，磁场合成的链状结构使其矫顽力增加近10倍。这些研究结果均表明对于铁磁样品，磁场能够提高材料的磁参数。对于弱磁或顺磁样品，有关外加磁场对材料微结构以及磁性质的研究少见报道。α－Fe2O3粒子因其低成本和环境友好特性已广泛用作颜料、电极材料以及催化领域［9－10］。α－Fe2O3粒子在室温下磁性较弱，呈反铁磁结构。为此，本文以氯化铁（FeCl3·6 H2O）为反应前驱物，采用磁场辅助水热法合成α－Fe2O3粒子，以期探讨外加磁场对Fe2O3粒子的结晶、磁性能的影响。

1 实验

1.1 Fe2 O3粒子制备

以蒸馏水为溶剂，将0.270 3 g的氯化铁（FeCl3·6H2O）溶解于32 m L蒸馏水中，磁力搅拌10 min，然后加入3 m L氨水（NH3·H2O）继续搅拌10 min。将混合溶液平均分成2份，放入2个内衬聚四氟乙烯、体积为60 m L的高压反应釜中，一个未引入外磁场，另一个在釜的上下两端植入Nd FeB永磁体，180℃时磁场大小为0.19 T。将2个反应釜扣紧，置入180℃的烘箱中反应10 h，反应完成后自然冷却至室温，然后进行过滤。将得到的红色沉淀物用蒸馏水和酒精交替洗涤3次，于50℃×3 h干燥得到红色粉末。将所得样品分别标记S（无外加磁场）和Sm（有外加磁场）。

1.2 表征

采用MXP18AHF X射线粉末衍射仪、FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜和BHV－55振动样品磁强计分别对所得样品的结晶性、形貌以及磁性能进行表征。

2 结果与讨论

图1为样品S和Sm的XRD图谱。由图1可看出，每个衍射峰经指标化后，并无其他杂峰。对照JCPDS（80－2377）卡，无论是加磁场或未加磁场，均能生成α－Fe2O3粒子。样品Sm的衍射峰形比样品S的衍射峰形尖锐，说明引入磁场后，粒子的结晶度有所提高，样品S和Sm的平均晶粒尺寸分别为72、105 nm。

图1 样品S和Sm的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples S and Sm

图2（a）、图2（b）为样品S和Sm的SEM照片。由图2（a）可看出，样品S粒子呈类球形，尺寸约为100 nm，且单分散性较好。由图2（b）可看出，有外加磁场条件下合成的样品Sm粒子增

大许多，尺寸约为200 nm，且部分粒子呈八面体形状，其与XRD分析结果一致。为进一步研究磁场对粒子尺寸和形貌的影响，对样品S和Sm进行了透射电镜分析。由图2（c）和图2（d）可看出，相对于样品Sm，显然样品S尺寸稍小，分散更加均匀。这说明磁场对α－Fe2O3粒子来说，能够增大其粒子尺寸，使得粒子尺寸分布不再均匀。

图2 样品S和Sm的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of samples S and Sm

图3 室温下样品S和Sm的磁滞回线Fig.3 Magnetic hysteresis of samples S and Sm at room temperature

图3为室温下样品S和Sm的磁滞回线图，相关磁性能参数（Ms、Mr、Mr／Ms、Hc）列于表1中。结果发现，样品S和Sm的剩磁比Mr／Ms和矫顽力Hc（约为48 k A／m）大致相同。然而，在外加磁场诱导下，样品Sm的饱和磁化强度和剩磁参量明显增大，特别是饱和磁化强度，由0.25 emu／g增至0.46 emu／g。这与图1中通过XRD谱图对样品结晶性分析的结果相一致。随着结晶性的提高，样品的饱和磁化强度逐渐增强。

表1 室温下样品S和Sm的磁性能参数Table 1 Magnetic parameters of samples S and Sm at room temperature

有关研究主要就磁场增强磁性纳米材料磁参数这一现象提出了若干机理，但大多针对强磁材料。例如，Wang等［11］报道磁场能够提高Fe3O4粒子的结晶性；Wu等［7］报道在磁场下合成合金样品具有取向性，结晶性较好。这些结果能够在一定程度上揭示磁场对强磁材料磁参数增强的机理，但笔者认为，磁场的存在能够增强其结晶特性只是提高其饱和磁化强度的一个方面，另一方面，可能的原因是来自于磁场能够诱导纳米粒子表面产生更多的未配对自旋。实际上，在粒子生长过程中，外加磁场起到α－Fe2O3粒子表面自旋交换的相互作用，使其自旋取向一致。对于完美的反铁磁材料而言，近邻自旋将严格反平行排列。然而，外加磁场的存在将扰乱表面自旋的这种反平行排列，使其近邻自旋之间产生一定的角度，导致其近邻自旋不能完全相互抵消，从而在粒子表面产生更多的未配对自旋，最终增强其饱和磁化强度。

3 结论

（1）以氯化铁（FeCl3·6H2O）为反应前驱物，采用磁场辅助水热法可合成尺寸为1 0 0 nm的α－Fe2O3粒子。

（2）引入磁场后，α－Fe2O3粒子的结晶性能得到增强，粒径明显增大，但其尺寸分布不再具有单分散性。

（3）磁场的引入能使产物饱和磁化强度和剩余磁化强度明显增强，但磁场诱导的表面自旋取向变化和结晶性能改善是导致产物饱和磁化强度增强的主要原因。

［1］ M Wu，Y Xiong，Y Jia，et al.Magnetic field－assisted hydrothermal growth of chain－like nanostructure of magnetite［J］.Chemical Physics Letters，2005，401：374－379.

［2］ A Yu，M Mizuno，Y Sasaki，et al.Structural characteristics and magnetic properties of chemically synthesized CoPt nanoparticles［J］.Applied Physics Letters，2002，81：3 768－3 771.

［3］ J Wang，Q Chen，C Zeng，et al.Magnetic－field－induced growth of single－crystalline Fe3O4nanowires［J］.Advanced Materials，2004，16：137－140.

［4］ D Van der Beek，A V Petukhov，P Davidson，et al.Magnetic－field－induced orientational order in the isotropic phase of hard colloidal platelets［J］.Phy Rev E，2006，73（4）：041 402－041 411.

［5］ X Li，Z M Ren，Y Fautrelle.Alignment behavior of the primary Al3Ni phase in Al－Ni alloy under a high magnetic field［J］.J Cryst Growth，2008，310：3 488－3 497.

［6］ E Camponeschi，R Vance，M A Haik，et al.Properties of carbon nanotube－polymer composites aligned in a magnetic field［J］.Carbon，2007，45：2 037－2 046.

［7］ M Wu，G Liu，M Li，et al.Magnetic field－assisted solvothermal assembly of one－dimensional nanostructures of Ni－Co alloy nanoparticles［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，491：689－693.

［8］ 姚敏，王军，许高杰.磁场诱导组装磁性钴纳米球链状结构及其磁性能［J］.功能材料，2009，40（9）：1 570－1 572.

［9］ Y Xiong，Z Li，X Li，et al.Thermally stable hematite hollow nanowires［J］.Inorg Chem，2004，43：6 540－6 542.

［10］S Bharathi，D Nataraj，D Mangalaraj，et al.Highly mesoporousα－Fe2O3nanostructures：preparation，characterization and improved photocatalytic performance towards Rhodamine B（Rh B）［J］.J Phys，2010，43：015 501－015 510.

［11］J Wang，K Zhang，Z Peng et al.Magnetic properties improvement in Fe3O4nanoparticles grown under magnetic fields［J］.J Cryst Growth，2004，266：500－504.