氮掺杂二氧化钛纳米管对染料废水的光催化降解性能

张振江，白书立＊，王子波，管玉江

（1.台州学院 环境工程系，浙江 临海 317001；2.扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127）

半导体光催化作用在难降解废物的处理、水净化和空气净化等方面具有良好的应用前景.在已经报道的各种半导体光催化材料中，TiO2由于其光催化活性高、化学稳定性好、安全无毒、成本低、无二次污染等性能而备受国内外研究者的关注［1－6］；然而，二氧化钛的带隙宽度（3.2eV）限制它只能应用于紫外光范围，为了使其在可见光照射下具有催化活性，必须对二氧化钛进行改性.在众多的改性方法［7－9］中，非离子掺杂表现出较大的潜力，特别是在氨气气氛下经过处理的氮掺杂二氧化钛显示出一定的可见光催化活性［10－11］.本文以玫瑰红染料废水为模型化合物对所制备的催化剂的光催化活性进行研究.实验中通过水热制备方法对二氧化钛进行调控，使其成为具有较大比表面积及中空管状结构的纳米管，并通过与不同的有机氮源反应，拓展光谱响应范围，提高其光催化性能.

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管的制备和表征

称取2.0g纳米二氧化钛粉末，置于含80mL 10mol·L－1氢氧化钠溶液中，磁力搅拌10min，超声振荡30min，再磁力搅拌10min，使其成为均匀的白色乳浊液，烧杯底部无沉淀.将混合均匀的样品溶液倒入聚四氟乙烯容器中，在120℃条件下反应24h，得到白色离散状粉体样品.样品移入离心管，离心去除残留的氢氧化钠溶液，并用蒸馏水洗涤一次，然后用0.1mol·L－1盐酸溶液浸泡，且每隔3h换一次盐酸溶液，共浸泡9h，最后一次用蒸馏水洗去残留的盐酸，用0.1mol·L－1氢氧化钠溶液调节pH，使样品呈中性.将所得样品先在60℃条件下干燥5h，后在110℃下干燥5h.干燥后的样品在400℃下煅烧3h（2℃·min－1），然后研磨，最终得到TiO2纳米管.

TiO2纳米管形貌采用美国生产的场发射透射电子显微镜（Tecnai G2F20）表征，将分析样品先在无水乙醇中超声分散5min，然后滴在镀有碳膜的铜网上进行测试.

1.2 N－TiO2纳米管的制备

分别准确称取0.2g TiO2纳米管置于烧杯中，分别加入20mL丁胺和20mL甲胺，密封浸泡24h，然后离心分离，蒸馏水洗涤至中性，干燥后的样品在400℃下煅烧1h，制备出不同氮源掺杂的N－TiO2纳米管.

分别准确称取0.2g TiO2纳米管置于烧杯中，分别加入20mL丁胺、20mL［V（丁胺）∶V（水）＝1∶1］丁胺水溶液、20mL［V（丁胺）∶V（水）＝1∶3］丁胺水溶液，密封浸泡24h，然后离心分离，蒸馏水洗涤至中性，干燥后的样品于500℃下煅烧1h，制备出不同含氮量的N－TiO2纳米管.

分别准确称取0.2g TiO2纳米管置于50mL烧杯中，分别加入20mL［V（丁胺）∶V（水）＝1∶3］丁胺水溶液，密封浸泡24h，离心分离，蒸馏水洗涤至中性，干燥后的样品分别于400，500，600℃条件下煅烧1h，制备出不同煅烧温度下的N－TiO2纳米管.

1.3 光催化反应

以CHF－XM－500W短弧氙灯的模拟太阳光为光源，在250mL的玻璃反应器中进行光催化降解酸性玫瑰红B（AR）染料废水实验.向反应器中加入200mL AR水溶液（初始为20mg·L－1）和50mg N－TiO2复合半导体材料光催化剂；然后向反应容器中曝空气以保证光催化所需的耗氧量，同时打开光源（避光实验则不打开光源）；每隔10min取适量溶液于离心管中，离心分离后取上层清液，用于Cary 50型紫外可见分光光度计分析；通过对AR溶液在200～800nm范围的扫描，测定样品吸光度值的变化，以吸光度表示AR溶液浓度的变化.

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛纳米管的形貌

透射电子显微镜（TEM）观察结果显示（图1），水热法制备所得样品呈管状，直径约为8nm，并且管形均匀整齐，说明经过这种水热法可以将TiO2颗粒制备成管状，这有利于利用其内外表面通道和中孔分子通道，提高其光催化性能.

图1 二氧化钛纳米管的TEM图Fig.1 TEM image of TiO2nanotubes

2.2 不同氮源掺杂对光催化效果的影响

分别用甲胺和丁胺与二氧化钛纳米管进行掺杂，得到两种催化剂.在相同实验条件下分别用这两种催化剂对玫瑰红染料废水进行降解，得到图2显示的结果.由图2可见，用甲胺为氮源制备的N－TiO2催化剂在180min内，于模拟太阳光照射下对玫瑰红染料废水的降解率达到80%左右，说明通过氮掺杂的方法对二氧化钛纳米管改性可以提高其对太阳光的吸收.而用丁胺为氮源制备的N－TiO2催化剂在180min内，于模拟太阳光照射下对玫瑰红染料废水的降解率达到92%左右，说明用丁胺为氮源掺杂的二氧化钛纳米管对玫瑰红染料废水的降解率要高于甲胺，这可能是甲胺分子中C—N键的结合力要大于丁胺分子中C—N键的结合力，因此氮原子不容易进入二氧化钛纳米管，其氮掺杂效果不及丁胺分子，从而导致光催化效果差于丁胺掺杂的二氧化钛纳米管复合材料，具体原因尚待进一步分析.

2.3 不同氮掺杂量对光催化效果的影响

氮的掺杂量会影响二氧化钛的禁带宽度，从而影响光催化效果.分别用20mL丁胺、20mL体积比为1∶1的丁胺水溶液、20mL体积比为1∶3的丁胺水溶液浸泡，制备出不同氮掺杂量的NTiO2光催化剂.图3显示出不同氮掺杂量对玫瑰红染料废水的降解效果，同样在180min模拟太阳光照射时间内，用体积比为1∶3的丁胺溶液制备的N－TiO2光催化剂对玫瑰红染料废水的降解率为98.8%，而用体积比为1∶1的丁胺溶液制备的N－TiO2光催化剂对玫瑰红染料废水的降解率为80%左右，完全在丁胺中浸泡的N－TiO2光催化剂对玫瑰红染料废水的降解率为92%左右，说明用体积比为1∶3的丁胺水溶液制备的N－TiO2光催化剂氮掺杂效果最好，具体原因尚不清楚.

图2 不同氮源掺杂的N－TiO2催化剂对光催化降解玫瑰红染料废水的影响Fig.2 The effect of different nitrogen species doping on phtotocatalytic degradation rose red dyewastewater

图3 不同氮掺杂量的N－TiO2催化剂对光催化降解玫瑰红染料废水的影响Fig.3 The effect of amount of different nitrogen doping on phtotocatalytic degradation rose red dyewastewater

2.4 不同煅烧温度对光催化效果的影响

煅烧温度对二氧化钛的晶型有很大的影响，从而影响光催化效果.将在体积比为1∶3的丁胺水溶液中制备的N－TiO2催化剂分别于400，500，600℃下煅烧，图4显示了不同煅烧温度下光催化剂的催化效果，发现在同样的照射时间内，煅烧温度为500℃时，光催化降解效果最好，原因可能是600℃下煅烧时N－TiO2的晶型发生了部分烧结，尚待进一步考察.

2.5 光照对光催化效果的影响

为研究光照对光催化降解效果的影响，采取完全避光的条件进行了对照实验，催化剂选用最佳体积比为1∶3的丁胺水溶液制备的N－TiO2催化剂，同时保证其他条件与光照条件下一致.图5显示在光照和避光条件下光催化降解玫瑰红染料废水的降解效果，可以看出避光条件下降解效果不佳，玫瑰红染料废水与催化剂避光接触180min最大降解率低于10%，而在模拟太阳光照射下降解率达到98%左右，由此说明对污染物降解起主要作用的是光催化作用.

图4 不同煅烧温度下N－TiO2催化剂对光催化降解玫瑰红染料废水的影响Fig.4 The effect of different calcined temperature on phtotocatalytic degradation rose red dyewastewater

图5 不同反应条件对降解玫瑰红染料废水的影响Fig.5 The effect of different reaction conditions on phtotocatalytic degradation rose red dye wastewater

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