聚丙烯光老化影响因素研究进展

王四贝，金 滟＊，康 鹏，王 俊，江 鲁

（1．中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013；2．中国电器科学研究院有限公司，广东 广州510300）

0 前言

聚丙烯（PP）质轻价廉，综合性能优良，一直深受汽车、家电、电子、包装以及建材家具等领域的青睐。然而，受其自身结构的缺陷和外界环境等多种因素影响，PP在光照或某些严苛的环境下使用时易发生降解，出现变脆、表面龟裂、发黏［1］、发黄褪色［2］等问题，降低了其使用寿命，制约并限制了PP复合材料在汽车、家电等高端领域的应用。近年来，PP的光老化研究已成为材料应用领域的研究热点之一。本文综述了光照条件、共混组分、应力作用、结晶以及加工方式等因素对PP光老化的影响，以期为今后的工作提供一定的指导。

1 光照条件

1．1 自然条件

PP材料在使用过程中一般曝露在室外，易受光照、温度、雨水、空气污染物等的影响。PP材料的自然老化一般是多种因素共同作用的结果。

Elinor等［3］研究了地理位置、光照条件以及热带气候（马尼拉、菲律宾）对不含任何光稳定剂的均聚PP老化的影响。研究表明，热带极端的雨水、强光照等自然因素均可在很大程度上加速材料的老化，造成严重的表面开裂、腐蚀、脱落等。

樊鹏鹏等［4］分别研究了新疆尉犁、西藏拉萨和四川成都三个地区自然气候对均聚PP以及PP／三元乙丙橡胶（EPDM）共混物力学性能及表面形貌的影响。研究发现，放置于不同地区的PP材料的老化程度差异较大，其中位于尉犁和拉萨的样品老化程度明显要深，成都气候对材料性能影响最小。

1．2 人工加速老化

一般而言，自然老化可得到最接近于实际情况的实验结果，但自然老化周期较长（一般长达数月）。目前，研究者往往采用模拟自然光源的方法，用可导致材料光氧化的特定波段的实验室光源对样品进行加速老化，以期在较短的时间内准确预期不同程度的光氧化，并以此来预期材料的使用寿命。

常用的实验室光源主要有汞灯光源，如SEPAP 12／24ATLAS unit［5－7］；碳弧灯，如 WEL－SUN－HC［8］；荧光 紫 外 灯，如 Q－Panel UVB－313tubes［9］、Q－Panel UVA－340tubes［10］；氙弧灯，如 Atlas Ci3000＋ Weather－Ometer［11］、Weather－Ometer Ci4000Atlas unit［12］等。除此之外，金属卤化物灯以及加速自然老化箱，如EMMA®和EMMAQUA®Atlas instruments等也是常用的实验设备。后者通过数块镜片反射自然光叠加至样品，增加光强，加速老化［13］。

1．3 自然老化与人工老化差异

人工老化可以大大缩短老化周期，但是人工光源却无法完全模拟自然光照，实验室条件也无法精确模拟自然环境，人工老化往往与自然老化结果存在一定的差异［14］。

Colom等［15］对比了自然老化和人工老化（氙灯）条件下，一种乙烯丙烯共聚PP（PP含量98%）样品的光老化情况。研究发现，自然老化样品中，分子链构型与构象的变化、结晶度降幅以及老化敏感程度均较人工老化明显。

Azuma等［16］研究了PP及PP／滑石粉复合材料分别在自然条件（日本）以及3种实验室光源（氙灯、金属卤化物灯以及碳弧灯）下的老化情况。研究表明，材料的光降解与可见光有关，自然光的降解程度最高；可见光与滑石粉协同作用可加速PP材料的降解。在模拟的3种实验室光源中，氙灯模拟老化与自然光最为接近。此外，研究还发现，在自然条件下酸雨也能加速PP材料的老化。

Abu－Sharkh等［17］研究了马来酸酐接枝PP增容均聚PP／木质素（枣椰树纤维）复合材料在阿拉伯东北部自然环境下和人工条件（氙灯）下的光老化情况。结果显示，长期的自然老化增强了样品的力学性能，但人工老化后并未发现此现象。这可能是因为，光老化使基体中极性基团数量增加，使得基体与纤维表面的黏结性能增强，从而提高了复合材料的力学性能；对于人工老化而言，由于基体降解速率过快，与增强作用相互抵消。

Olivier等［13］比较了4种光老化方式：加速自然老化 （EMMA®和 EMMAQUA®Atlas instruments、SEPAP 12／24ATLAS unit、Weather－Ometer Ci4000 Atlas unit等）与自然老化（法国克莱蒙特、美国亚利桑那州）对乙丙共聚PP（乙烯含量16%，乙丙橡胶相分散在等规PP基体中）老化的差异。研究发现，人工老化方式（Ci4000和EMMAQUA）中，周期性的喷水过快地抽提出样品表面的受阻胺类光稳定剂（HALS），使得样品内部的HALS分子来不及补充到表面，因而该两种老化方式比自然老化更快地加速样品老化；而人工老化（SEPAP和EMMA）则属于干燥老化，稳定剂的消耗仅靠化学消耗，稳定剂以及稳定剂与光氧化产物生成的副产物在表面积累（与实际自然老化情况不一致），造成老化速率相对较缓慢。

1．4 其他辐照

PP 某 些 情 况 下 还 要 受 γ 光 照［18－19］、等 离 子体［20－21］、电子束［22］等其他特殊辐 照的影 响。不同的辐照形式可能会对PP材料的光老化产生不利影响。

一种采用γ辐射、在乙炔气氛（增加交联）中制备的高熔体强度PP一直受到科研以及工业领域的关注，其研究和应用空间巨大，但其抵抗光老化能力却并不理想。Oliani等［23－25］研究对比了此类高熔体强度PP与等规 PP 在自然（南纬 23°33′，西经 46°44′，海拔750m）以及人工条件（紫外光）下的光老化情况。研究发现，早期的辐照历史增加了高熔体强度PP对光照的敏感性，其老化速率高于等规PP，老化后表面裂纹程度更大，且其老化速率受合成过程中所受到的辐照剂量影响，合成时辐照剂量越大，光老化后老化速率越快，程度越深。

2 复合材料中组分的影响

2．1 无机填料

无机填料是较常用的PP增强材料，常见的主要是纳米无机填料以及硅酸盐类填料（如滑石粉）等。纳米粒子对PP树脂出色的增强作用使得PP纳米复合材料体现出了较好的应用前景。但纳米粒子的加入往往在很大程度上可加速PP纳米复合材料的光老化，这也使得PP纳米复合材料光老化的研究目前也备受关注。Sandrine等［5－6］研 究 了 等 规 均 聚 PP／纳 米 蒙 脱 土（MMT）复合材料的人工紫外光老化（汞灯源）过程，以及MMT与增容剂聚丙烯接枝马来酸酐（PP－g－MAH）和抗氧剂的相互作用。结果表明，增容剂与纳米粒子的加入可缩短光氧化诱导期并加速光氧化；抗氧剂分子由于吸附在纳米粒子上，造成了体系抗氧化能力下降。Diagne 等［26］对 PP／有 机 改 性 纳 米 蒙 脱 土（OMMT）复合材料的人工紫外光（汞灯源）以及自然老化（达喀尔，东经17°，北纬15°）研究发现，纳米片层形成的剥离结构使体系的光老化率呈现先加快后逐渐减慢直至趋于平缓的趋势。Marco等［27］认为，OMMT加剧了均聚PP的光老化（荧光紫外灯）是因为，一方面纳米填料中本身含有杂质金属离子，另一方面有机改性剂的分解产物能引发氧化反应，同时他们认为纳米CaCO3的表面形貌及结构加速了PP／CaCO3复合材料的光老化。Li等［28－29］研究了纳米 CaCO3以及SiO2填充PP的自然光老化，发现这两种纳米材料均可加速PP的光氧化降解，纳米SiO2的效果尤为明显。Sunil等［30］指出，对于三类（含 Mg2＋、Zn2＋、Mg2＋和Zn2＋）纳米层状双氢氧化物（LDH）与一种等规PP组成的PP／LDH纳米复合材料，LDH的存在能改变人工加速光氧化（汞灯源）产物的化学结构，且PP基体的光氧化降解率受LDH中二价阳离子种类影响，含 Mg2＋的LDH能起到降解助剂的作用，而仅含Zn2＋的LDH对基体的降解率无影响。Sergio等［7］研究了多壁碳纳米管（MWNT）对均聚PP人工加速光老化（汞灯源）的影响，结果表明，MWNT的存在可以屏蔽紫外光，减缓光老化，但同时会加速热氧老化，整体上MWNT可以抑制PP的降解。Guadagno等［31］对间规PP／MWNT复合材料的人工荧光紫外加速老化的研究得出了相似的结论，此外他们认为MWNT能结合碳链上的氧原子，可以从氧化初始阶段抑制氧化降解。此外，也有学者通过人工紫外老化箱加速老化实验，指出纳米ZnO和纳米TiO2均可吸收紫外光，明显改善实验所用均聚PP的抗紫外能力［32］。

滑石粉是目前使用最为普遍，也是用量最大的PP填充材料，被广泛应用于汽车、家电、家用材料和建材等领域。Azuma等［16］对PP及PP／滑石粉复合材料的光老化（自然光、氙灯、金属卤化物灯及碳弧灯）研究表明，滑石粉能加速复合材料的光降解，且可与酸雨和光照协同加速PP的光老化。Nakatani等［33］认为滑石粉中的杂质金属氧化物Fe2O3可加速PP基体（经过提纯的纯PP）的降解。而 Matijaž等［18，34］对等规 PP／滑石粉复合材料的γ辐照光老化研究则显示，滑石粉粒子的表面可有效终止PP降解过程中产生的自由基，对PP基体具有一定的稳定作用。

2．2 高聚物共混组分

PP树脂中加入高聚物共混或其他单体共聚能改进材料的力学、光学、加工、耐高温和耐刮伤等方面的性能，但是往往对材料的长期光稳定性有一定的影响。

樊鹏鹏等［4］采用均聚PP与EPDM共混后在新疆尉犁、西藏拉萨和四川成都分别对样品实施自然老化，结果表明，EPDM可提高共混体系的耐候性。

Krzyszt of等［35］研究了多相乙丙共聚物（乙烯含量分别为10%和25%）的紫外光老化（UVA和UVB）情况。研究发现，此两种共聚物均对UVB较为敏感，高丙烯含量共聚物的光降解率较高。

Gupta等［9］对均聚PP／茂金属线形低密度聚乙烯共混物进行人工荧光紫外光老化研究后发现，茂金属线形低密度聚乙烯的加入对降解过程中产生的自由基有一定的“稀释”作用，降低了降解反应速率，提高了体系的光稳定性。

Koki等［8］研究了共聚PP（含7%的乙丙橡胶）与乙烯－丁烯橡胶（茂金属催化）共混物经过碳弧灯人工光老化后的老化情况。研究发现，PP基体中的橡胶相产生了大量的空洞，且空洞结构的分布深度不同，导致样品沿熔体流向分布有黑白相间的条纹。

Abu－Sharkh等［17］和 Diagne等［26］研究表明，由于顺丁烯二酸酐光照下不稳定，易产生活性自由基诱发基体降解，PP－g－MAH增容后PP复合材料的光稳定性明显下降。Matijaž等［18］发现，氢化苯乙烯 －丁烯 －苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS－g－MA）增容等规PP经γ辐照后，其中的苯乙烯能够从基体吸收部分能量，降低基体反应速率，在一定程度上减缓氧化降解。

2．3 助剂

PP原料在加工的过程中，往往要加入各种助剂，如抗氧剂、光稳定剂以及染色剂等，以维持产品的使用性能、寿命以及外观。

Turton等［10］和 White等［36］研究了金红石型 TiO2染色剂和稳定剂体系对乙丙共聚橡胶增韧PP的光老化（碳弧灯光源）影响。研究发现，加入金红石TiO2染色剂可以抑制紫外光的穿透，将材料的氧化限制在表面较小的区域，而且金红石型TiO2染色剂对分子降解的保护作用强于实验中使用的稳定体系；对于加入TiO2染色剂后的样品，再加入稳定体系对样品的抗氧化效果提高并不多；样品中分子链的交联与断链程度与是否添加助剂以及样品深度有关，其中氧化降解率高时，分子链断链程度较高，而降解率低时，分子则倾向于交联。

Zahra等［37］发现单偶氮红色有机染色剂能显著降低等规PP的光氧化降解（水银放电灯源），且与HALS具有协同抗光氧化作用。需要指出的是，有机染色剂并不具有长期稳定性，研究表明，有机染色剂在光照下易产生活性粒子，引发一系列物理及化学反应，导致光褪色［38］。

3 应力作用

刘小林［39］研究了在应力作用下均聚PP的光老化（人工老化试验机）。研究表明，一方面，应力使某些键变形，导致分子链断裂的活化能降低，使其更易被诱导生成自由基；另一方面，应力导致PP分子链伸展、伸直和相对滑移，从而使自由基之间的结合几率减少。这两方面的影响均会使与PP反应的自由基数量增加，从而加速PP降解。但在应力作用过程中，PP的取向和结晶也逐渐增加，导致材料更为致密，进一步阻碍氧进入材料内部，同时也使其内部氧浓度降低，羰基浓度相应减少，进而抑制PP的降解。因此，应力对PP的降解既有促进作用又有抑制作用。当低于临界应力时，降解占主导地位，随着应力的增加，降解逐渐加速；当超过临界应力时，抑制降解占据了主导，随着应力的继续增加，降解得到缓解。当温度升高时，结晶和取向能力提高，降解和抑制降解达到平衡的临界应力变小。但是，结果显示应力作用下光老化使材料的力学性能下降。David等［40］指出应力作用下光氧化还可能与应力导致的微裂纹以及银纹等因素有关。

4 结晶

PP的光氧化是氧气扩散控制反应，氧化的进行由氧气的扩散控制。一般认为非晶区的密度较小，氧气在非晶区的扩散相对比较自由，而在晶区几乎不会扩散。PP氧化易首先发生在非晶区。

李吉芳等［29］研究发现，试样在成型的过程中由于表面迅速冷却，易形成皮芯结构。表面层的结晶度较低，密度也较低，对氧气的扩散和氧化反应有利。在表面层以下，由于结晶结构相对比较完善，因此不利于氧气的扩散和氧化反应的进行。但是随着进一步光氧化会向更深晶区扩展。

Adams［41］比较了不同结晶度下PP的光老化情况。研究发现，在自然老化条件下（日本，夏季），高结晶度与低结晶度PP的断裂伸长率差异较大。高结晶度PP在10d后基本就无法使用，而低结晶度PP维持力学性能却长达21d，这可能与分子链断裂交联平衡有关。

陶友季等［42］对实验室制备的α和β晶型以及均聚PP人工光老化（氙灯）后发现，β晶型PP光稳定性最好，而α晶型PP易老化。他们认为这可能与PP的晶体结构和球晶尺寸有关。α球晶较小，材料一般透明，容易透过紫外光，易老化；β球晶较大，且与α晶型结构不同，β晶型对紫外光反射较强不利于紫外光通过，所以对紫外光老化相对稳定。

5 加工方式

PP的加工主要是在熔融条件下进行的，由于流体的不稳定性，加工方式可能会对材料成型后的性能产生一定的影响。采用压膜与注射成型方式制样，并分别对样品进行光老化，发现加工方式以及样品尺寸形貌对材料的光老化都有影响［43］。

分别采用注射和挤出两种加工方式对PP／OMMT复合材料进行加工并研究了其光老化过程［26］，结果显示注射成型比挤出成型的样品更容易迁移形成剥离结构隔绝氧气，具有更好的抵抗光老化能力。因为挤出使纳米粒子更加分散，而纳米填充材料在体系中越是分散，就越容易加速降解［44］。

Aslanzadeh等［45］采用密炼机和双螺杆挤出机制备PP／PP－g－MAH／OMMT复合材料，研究发现，样品的光老化受熔融加工条件的影响较大。加工的过程可能会造成有机改性剂以及基体的破坏，产生新的基团引发氧化反应。

Koki等［8，46］发现，对于共聚 PP（含7%的乙丙橡胶组分）与乙烯－丁烯共聚橡胶熔融共混注射成型的样品，光老化后出现黑白相间的条纹。超声回波图像显示老化后样品内部出现了大量的空洞结构；激光共聚焦显微镜、扫描电镜、透射电镜分析显示表面无空洞，空洞结构仅发生在表面下20～140μm，且黑色区域比白色区域空洞分布得更深。进一步研究发现，表面的橡胶相高度取向，内部的橡胶相则取向较弱，空洞结构产生在内部取向较弱的橡胶相粒子中。研究表明，加工过程中注射流体的“蛇形”不稳定流动导致了这种特殊现象的产生。

另外，笔者近期在对一系列共聚PP的实验室加速光老化中，发现样片表面的裂纹有沿注塑流道方向呈圆弧状发展分布的现象，而且脱模点的圆弧状裂纹较致密紧凑，离脱模点较远处则圆弧裂纹相对间距增大，圆弧也增大，其形成原因有待进一步研究。

6 结论

PP的光老化稳定性在一定程度上取决于PP自身的稳定性，但光照、气候、组分、应力、结晶情况以及加工方式等众多因素在不同程度上会对材料的光氧化速率产生影响。因此，在研究PP及其复合材料时，必须综合考虑多种因素对材料长期稳定性能的影响，以得到适用于不同使用条件、综合性能优异的PP材料。

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