飞行时间质谱仪中的超声分子束特性

程起元，周留柱，孔祥和，张树东，尹 新，董嫣然

（曲阜师范大学a．物理工程学院；b．山东省激光偏光与信息技术重点实验室，山东 曲阜273165）

1 引 言

质谱分析是用于确定物质汽化或电离后分子及其碎片产物质量分布的一种技术，已应用于需要质量分析的各个领域．飞行时间质谱仪（Time of flight mass spectrometer，TOF MS）具有结构简单、检测迅速、对质量数无限制等特点，正朝着便携式和微型化方向发展［1］，特别是用于大质量分子的检测，如生物大分子［2－3］、蛋白质［4］、分子团簇［5－6］等．超声分子束技术作为飞行时间质谱技术的重要部分，也在不断发展．由于产生中性分子团簇的需要，超声分子束技术是常用的重要手段之一［7］．Hagena［8］等人对超声分子束在形成过程中受压强、温度、喷口尺寸、载气类型等的影响，给出了详细的报道．多年来，用于质谱分析的超声分子束的形成特性鲜有报道．本文利用YAG激光器输出的四倍频激光对三乙胺分子进行多光子电离，研究和讨论超声分子束在飞行时间质谱仪中的特性．

2 实验过程

实验装置［9－11］主要包括飞行时间质谱仪（沈阳科友真空技术研究所）、激光器（LAB150，Spectra Physics；波长为266 nm，重复频率10 Hz，输出脉宽约7 ns）、样品载入系统、信号探测与数据采集系统等部分，整个实验主要是在飞行时间质谱仪上进行．样品由高纯氮气通过鼓泡法载入，经脉冲阀超声膨胀后，由直径为2 mm的skimmer进入电离室．脉冲分子束与激光束在电离室垂直交叉反应，碎片离子由加速电压加速，经过1 000 mm的自由飞行区到达微通道板（Microchannel plates，MCP），离子电流经前置放大由数字存贮示波器（TDS3054B，Tektronix）经过64次采样平均，最后由微型计算机存储．

进样气压为2．02×105Pa，实验中电离室的背景真空约为6．43×10－6Pa，工作时气压约为8．89×10－6Pa．实验过程中，脉冲阀和激光器均由数字延时脉冲发生器（GH024，中国科学技术大学）输出的TTL脉冲控制，达到二者的时序匹配．实验用样品为天津市天河化学试剂厂生产的分析纯三乙胺（TEA），未经进一步纯化处理．

3 结果和分析

图1为三乙胺分子在266 nm激光下的典型飞行时间质谱图，其中A／Z为质荷比．图中标出了4种信号强度相对较强的离子的质量数A，它们 是 101，86，70，27，分 别 对 应 （C2H5）3N＋，（C2H5）2N＋CH2，C4H8N＋，C2H＋3，本文仅对这4种离子进行讨论，其他离子没有一一列出．

图1 波长266 nm作用下三乙胺分子的飞行时间质谱

飞行时间质谱仪中脉冲分子束形成的结构如图2所示．由脉冲阀与skimmer组成，skimmer把束源室和电离室隔开．TEA分子经脉冲阀超声膨胀，由skimmer准直到达电离中心，与聚焦后的激光束垂直交叉作用．其中，p0约为2．01×105Pa，p1约为5．80×10－5Pa，p2约为8．35×10－6Pa，脉冲阀与skimmer距离为x，skimmer与电离中心距离为79．0 mm，脉冲阀喷口直径d＝2．60 mm，角度θ＝60°．决定电离室中脉冲分子束特性的量有p0，p1，p2，T0，θ，d，x 及载气类型等［10］．本实验所用载气为氮气．

图2 飞行时间质谱仪中脉冲分子束形成的结构

图3为在固定脉冲阀与skimmer距离x＝39．8 mm及其他实验条件不变的情况下，仅改变激光器相对脉冲分子束延时，得到的信号离子峰强度随激光延时变化的曲线．图3中的4种典型离子分别为C2H＋3（A＝27），C4H8N＋（A＝70），（C2H5）2N＋CH2（A ＝86），（C2H5）3N＋（A ＝101）．可知，随着激光延时的增加，4种信号离子峰强度先增强后减弱．尽管，脉冲阀的触发开启仅为100μs，但从实际的质谱分析来看，脉冲分子束的持续时间至少为1 500μs，对应的激光延迟为300～1 800μs．在激光延时D＝1 000μs附近时，各离子峰强度达到最强．即当D＝1 000μs时，脉冲激光束打到脉冲分子束的中段，此时单位时间内被电离的分子数最多．可见激光延迟的改变，仅改变脉冲分子束在电离中心的位置，不改变脉冲分子束的特性．

图3 质量数为27，70，86，101的离子信号强度随激光延时的变化

图4为在激光延迟D＝1 000μs而且其他实验条件不变的前提下，仅改变脉冲阀与skimmer距离x（改变范围为2．40～13．73 cm），得到4种离子峰信号强度随距离x变化的曲线．由图4可知，随着距离x的增大，各离子峰信号强度逐渐减弱，最后趋于零，而且离子信号强度的变化量d I／d x逐渐减小．脉冲阀与skimmer距离x从2．40 cm增大到13．73 cm的过程中，离子信号强度逐渐减弱，单位时间内被电离的分子数减小，脉冲分子束的强度呈逐渐减弱趋势．在x＜3．98 cm时，信号离子强度较x＝3．98 cm要强．当x＜3．98 cm时，在激光延迟D＝1 000μs激光束未达到分子束中段，即x＜3．98 cm时分子束的非中段区域强度远大于x＝3．98 cm时中段区域的强度．可见分子束强度在距离x减小的过程中出现了较大幅度增强的现象，且在距离x越小增大的幅度越大．

图4 质量数为27，70，86，101的离子信号强度随脉冲阀与skimmer距离x的变化

与改变距离x相比时，激光延迟效应可以忽略．以脉冲阀到skimmer的距离x（而不是脉冲阀喷头到电离中心的距离）来研究超声脉冲分子束特性．下面对距离x的变化对信号强度影响进行分析：由脉冲阀喷口的特性可知［12］，脉冲分子束的分子数密度n和温度T与x的关系有：

其中deq＝C（γ）d cotθ，x／d＞4，C1（γ），C2（γ）及C（γ）为与气体比热率有关的函数，对于氮气γ＝1．4．可见，n0，T0，x的值决定了有效超声膨胀的范围．如果x增大到特定范围，那么分子束就达到无撞击的平衡温度T∞：

其中K为与氮气有关的比例常量．随着x的增加，结合（2）式，得出分子束温度的变化为先减小后趋于平衡．平衡温度仅与初始条件T0，n0及deq有关．

设分子束中一段长度为d x，所用时间为d t，温度T的减小量为d T．现把氮气的超声膨胀等效为理想气体的等熵过程，那么d x段的流动速度为［13］

由（2）式T对x求导，得

结合（4）式和（5）式，得到温度由T下降到T－d T所用时间为

可见，在某一温度T下降了d T所用的时间d t仅与deq和T0有关，与其他量没有关系．

综合上述，离子信号强度随x减小，先急剧减小后趋于平缓的原因如下：在d x长度内，持续时间d t仅与初始条件有关，与x的变化无关，所以不考虑持续时间的影响．当x较小时，分子数密度n和温度T较高，单位分子束内，分子数较多且活性大，被电离的分子数多，最后得到的离子信号强度较大．随着x减小，d n／d x及d T／d x变小，又有温度T趋于平衡温度T∞，即离子信号强度趋于平缓．图5为由式（1）和（2）拟合得到的n，T与x的变化趋势图，显然，与图4中4种离子信号强度随距离x变化趋势相似，说明实验与理论符合较好．

图5 分子数密度n和温度T随x的变化

4 结 论

利用三乙胺分子电离解离后获得的4种碎片离子 （C2H5）3N＋，（C2H5）2N＋CH2，C4H8N＋，C2H＋3作为研究对象，对飞行时间质谱仪中形成的超声分子束进行研究，得到超声分子束强度随脉冲阀与skimmer间距x的急剧变化效应．通过理论分析，这种急剧的变化是由分子数密度n和温度T引起，与单位持续时间d t无关．

［1］ Becker J S，Dietze H J．State－of－the－art in inorganic mass spectrometry for analysis of high－purity materials［J］．Int．J．Mass Spectr．，2003，228（2／3）：127－130．

［2］ Clauser K R，Hall S C，Smith D M，et al．Rapid mass spectrometric peptide sequencing and mass matching for characterization of human melanoma proteins isolated by two－dimensional PAGE ［J］．PANS，1995，92（11）：5072－5073．

［3］ 夏炳乐，刘清亮，徐小龙，等．高纯度烟草过氧化物酶（TOP I）光谱特性研究［J］．光谱学与光谱分析，2003，23（2）：303－306．

［4］ Kamp R M，Papadopoulou T C，Licbold B W．Protein structure analysis：preparation，characterization，and microsequencing ［M］． New York：Springer，1997：23－30．

［5］ Johnston R．Atomic and olecular clusters［M］．London：Taylor ＆Francis，2002：121－145．

［6］ Posthumus J．Molecules and clusters in intense laser fields［M］．Cambridge：Cambridge University Press，2001：56－58．

［7］ 张福义，刘虹，林沝．飞行时间质谱仪中激光解离的Ni＋与醇类化合物分子束流气相反应的研究［J］．光谱学与光谱分析，2000，20（2）：237－238．

［8］ Hagena O F．Cluster formation in expanding supersonic jets：effect of pressure，temperature，nozzle size，and test gas ［J］．The Journal of Chemical Physics，1972，56（5）：1793－1802．

［9］ 宋宝，孔祥和，柳玉梅，等．266 nm激光作用下对溴甲苯多光子电离质谱的研究［J］．物理实验，2009，29（7）：9－10．

［10］ 张良芳，孔祥和，孙志青，等．532 nm及355 nm丁酮多光子电离质谱研究［J］．物理实验，2007，27（7）：13－16．

［11］ 樊新岩，孔祥和，李冬梅，等．激光质谱的质量数定标研究 ［J］．物理实验，2007，27（1）：14－15．

［12］ Gatz P，Hagena O F．Cluster beams for metallization of microstructured surfaces［J］．Applied Surface Science，1995，91（1／4）：169－174．

［13］ Hagena O F．Cluster ion sources［J］．American Institute of Physics，1992，6（4）：2379－2380．