羧甲基纤维素钠接枝共聚制备高吸水性树脂

于 智， 王长安

(沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142)

高吸水树脂是一种出现在20世纪60年代的经适度交联具有三维网络结构的新型功能高分子材料.由于该材料分子中含有大量的羟基、羧基等强亲水性基团而具有高分子电解质的分子扩张性能.同时，由于微交联的三维网络结构阻碍了分子进一步扩张，使得分子在水中只溶胀而不溶解，具有奇特的吸水和保水能力，它能吸收相当于自身质量几百倍乃至上千倍的水，并有很强的保水能力［1－3］，已经被广泛应用于农林、工业、园艺、环保、医疗等各个领域［4－5］.本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和羧甲基纤维素钠为原料，通过反相乳液聚合法制备高吸水性树脂，同时对影响吸水树脂的各种因素进行研究.实验结果表明:该树脂具有吸水倍率高及成本低的优点.

1 实验

1.1 主要材料

丙烯酸(AA)，化学纯，天津市大茂化学试剂厂;丙烯酰胺(AM)，分析纯，进口;环己烷(CYH)、过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;Span60、Tween80、羧甲基纤维素钠，化学纯，沈阳市新西试剂厂;N，N-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯，沈阳市新西试剂厂.

1.2 制备方法

1.2.1 油相的配置

称取一定量的Span 60，环己烷也倒入四口瓶中，通入氮气保护.

1.2.2 水相的配置

称量一定量配制好的氢氧化钠溶液，滴加到丙烯酸中，依次加入APS、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠，搅拌至溶液澄清.

1.2.3 羧甲基纤维素接枝共聚高吸水性树脂的制备

将水相缓慢滴加到油相中，升温至70℃并提高转速，反应2.25 h，将产物脱水，干燥.

1.3 性能测试及结构表征

1.3.1 吸水率的测定

网筛法测吸水率:称取0.10 g样品，置于烧杯中，加入一定体积的蒸馏水，静置待树脂吸水饱和后，用80目网筛将游离的水过滤，并使吸水凝胶在网筛上静置15 min，然后称出凝胶质量，按下式计算吸水倍率.

1.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

用日本理学公司生产的JSM-63LV型电子扫描显微镜，选取少量高吸水性树脂粉末喷金，观察其颗粒分布、粒径大小、表面形态与结构.

2 结果与讨论

2.1 反应时间对高吸水性树脂吸水率的影响

图1为反应时间对高吸水性树脂吸水率的影响.由图1可知:当反应时间控制在2.25 h时，产物的吸水率最高.反应时间短会导致吸水率的下降，当反应时间达到一定程度后，随着反应时间的进一步延长，产物的吸水率不再有太大变化.在反应的过程中，链增长的速率很快，单体自由基一旦形成，立即与其他单体分子加成，延长反应时间有助于提高反应的转化率，使反应进行得更完全，产物的吸水率也将提高，但反应时间延长到一定程度后，单体浓度、引发剂浓度都将不断降低，所得产物的量不再有太大变化，因而对吸水率的影响也很小.通过此次实验确定最佳反应时间为2.25 h.

图1 反应时间对吸水率的影响Fig.1 Influence of reaction time of water absorbency of resin

2.2 引发剂的用量对高吸水性树脂吸水率的影响

图2为引发剂的用量对高吸水性树脂吸水率的影响.由图2可知:当引发剂用量占单体摩尔分数的0.71%时，产物的吸水率达到最高.引发剂浓度直接影响反应物的生成:若引发剂浓度低，在纤维素链上引发的活性中心就少，造成的共聚产物也就相应地减少;随着引发剂浓度的增加，纤维素链上引发的活性中心增多，反应共聚物也相应增多，吸水率便随之增加.但是，若引发剂过量则会诱导单体间均聚反应的发生.当引发剂的浓度超过某一值后，由于单体间的均聚反应趋于主导，从而使得树脂吸水性能下降.

图2 引发剂的用量对高吸水性树脂吸水率的影响Fig.2 The effect of initiator amounts on water absorbency of resin

2.3 纤维素的用量对高吸水性树脂吸水率的影响

图3为纤维素的用量对高吸水性树脂吸水率的影响.

图3 纤维素的用量对高吸水性树脂吸水率的影响Fig.3 The effect of cellulose amounts on water absorbency of resin

由图3可知:反应条件固定不变，仅在纤维素用量上有变化，此次实验能看出纤维素的最佳用量为单体质量的1%.当添加的纤维素的用量较少时，纤维素的浓度较低，不能充分与丙烯酰胺进行接枝共聚，形成的交联网络密度较低，保水的能力不强;而当纤维素的浓度较大时，由于纤维素具有交联的特性，一部分纤维素自身交联成为网状结构，另外过多的纤维素与丙烯酰胺共聚，产生的交联网状结构的密度变大，链的伸张能力受到限制，溶胀能力变弱，因而吸水能力反而下降.因此，在较低浓度与较高浓度间存在着最佳纤维素反应浓度.

2.4 交联剂的用量对高吸水性树脂吸水率的影响

图4为交联剂的用量对高吸水性树脂吸水率的影响.由图4可知:一开始，随着交联剂用量的增加，吸水倍率增加，而后随着交联剂用量的增加，吸水倍率减少.交联剂对树脂吸水倍率的影响规律可从它在反应中所起作用进行分析:产品在交联剂产生交联作用之前，先生成线性大分子，而线性大分子是具有水溶性的，它们之间可以形成互穿网络结构，相互间存在着物理交联点，这些物理交联点起到了物理交联作用，即分子链间形成物理交联网络，高分子吸水性树脂才能形成具有一定溶胀能力的不溶性凝胶.当加入交联剂后分子链间形成化学交联，虽然凝胶强度有所增强，但吸水倍率下降.这是由于聚合物的分子交联点增多，分支网络空间减少，凝胶强度过大，从而限制了树脂的吸水溶胀，吸水倍率反而降低.所以，在加入一定量的交联剂情况下吸水倍率提高，而过多反而下降.因而，反应确定交联剂占单体的最佳质量分数为0.12% .

图4 交联剂的用量对高吸水性树脂吸水率的影响Fig.4 The effect of cross-linking agent dosage on water absorbency of resin

2.5 纤维素接枝树脂扫描电子显微镜(SEM)的结果与分析

通过图5可知:无论是聚丙烯酰胺还是羧甲基纤维素钠接枝树脂形状均为小球形，这与通过反相悬浮的方法制取产物的原理相符，且用羧甲基纤维素钠接枝后的树脂黏性增强，颗粒之间交联的更紧密，且其表面变得粗糙，颗粒表面出现更多大小不同的凹陷，这对吸水率的进一步提高有很大的作用.

图5 纤维素接枝高吸水树脂的扫描电镜照片Fig.5 SEM micrographs of cellulose super absorbent resin

3 结论

采用丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)和羧甲基纤维素钠为原料，通过反相乳液聚合法制得了高吸水性树脂，得出了实验条件下制备高吸水树脂的最佳反应条件:在反应时间2.25 h时，加入单体质量1%的纤维素，引发剂占单体摩尔分数的 0.71%，交联剂占单体质量分数为0.12%时，制得的高吸水树脂为白色、坚硬、质脆的固体，吸水率最高可达2 280.42 g/g.

［1］ 凌辉，沈上越，范力仁，等.粉煤灰/聚丙烯酸钠高吸水复合材料的研制［J］.功能材料，2006，37 (11):1812－1815.

［2］ Elliott Jeannine E，Macdonald Mara，Nie Jun，et al.Structure and Welling of Poly(acrylic acid)Hydrogels:Effect of pH，Ionic Strength，and Dilution on the Crosslinked Polymer Structure［J］.Polymer，2004，45(5):1503－1510.

［3］ Dukioon Kim，Kinam Park.Swelling and Mechanical Properties of Superporous Hydrogels of Poly/ polyethylenim Ine Inter Penetrating Polymer Networks［J］.Polymer，2004，45(1):189－196.

［4］ Song H，Zhang S，Ma X，et al.Synthesis and Application of Starch-graft-poly(AM-co-AMPS)by U-sing Acomplex Initiation System of CS-APS［J］.Carbohyd Polym，2007，69(1):189－195.

［5］ Emileh A，Vasheghani-Farahani E，Imani M.Swelling Behavior，Mechanical Properties and Network Parameters of pH-and Temperature-sensitive Hydrogels of Poly((2-dimethyl amino)Ethyl Methacrylate-co-butyl Methacrylate)［J］.European Polymer Journal，2007，43(5):1986－1995.