硬脂酸玉米淀粉酯的制备及性能研究

封禄田， 王晓波， 贾立岩， 齐 涛， 张 悦， 王思林

(1.沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142; 2.沈阳石蜡化工有限公司，辽宁沈阳110141)

硬脂酸淀粉酯属于变性淀粉的一种，由于引入长链硬脂酸酰基，在一定程度上改变了淀粉的理化性质，表现较为明显的是提高了淀粉的疏水性能，从而改善淀粉的热塑加工性，拓宽淀粉在加工行业的应用.国外对硬脂酸淀粉酯的研究比较早，20世纪40年代，Mullen等［1］就开始着手硬脂酸淀粉酯的研究工作.国外多采用在有机溶剂如甲乙酮［2］、二甲基亚砜［3］、N，N-二甲基乙酰胺［4］等条件下制备硬脂酸淀粉酯.国内对硬脂酸淀粉酯的研究大多采用无机强酸作催化剂［5-6］，但淀粉遇强酸极易降解，从而使产品分子量降低，影响产品的加工性能.本文先对玉米淀粉进行非晶化处理，然后与硬脂酸进行酯化反应.该体系是以熔融的硬脂酸为反应介质，无需加入有机溶剂及催化剂，同时过量的硬脂酸可回收利用，一定程度上降低了反应成本.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

玉米淀粉，沈阳新芝食品厂;硬脂酸，天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂;体积分数95%乙醇，天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠，天津市博迪化工有限公司;盐酸，沈阳市新西试剂厂;酚酞，国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均为分析纯.

SHZ-95A型循环水式多用真空泵，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，NDJ-1C型旋转黏度计，721型分光光度计，CPJ1003型电子天平，2AT型多电加热磁力搅拌器，101-2型电热鼓风干燥箱.

1.2 非晶玉米淀粉的制备

将一定体积的水加入到反应器中，边搅拌边加入一定量的玉米淀粉，之后加入与水同体积的无水乙醇，加热至85℃，保温一段时间，取出冷却至室温，用体积分数为95%的乙醇洗涤，抽滤备用［7］.

1.3 硬脂酸淀粉酯的制备

将一定量的硬脂酸加入连有分水器的反应器中，加热熔融后，边搅拌边加入一定量非晶处理的玉米淀粉，升温到一定温度，分出反应器中的水和乙醇后，升温到反应所需温度，酯化反应一定时间后，将产品稍冷却，分出上层的硬脂酸，用热的体积分数为95%的乙醇对产品进行洗涤至无残留的硬脂酸后，干燥备用.

1.4 硬脂酸淀粉酯的性能测定

1.4.1 取代度的测定［8-9］

取50 mL蒸馏水放入250 mL锥形瓶中，置于磁力搅拌器上，边搅拌边加入精确称量并经洗涤、干燥的产品4 g(精确到万分之一)，待充分分散后，加入 20 mL浓度为 0.25 mol/L的NaOH溶液，30℃的条件下搅拌60 min，然后加入2滴酚酞，用浓度为0.1 mol/L的盐酸标准溶液滴定至粉红色刚好消失，记录消耗HCl的体积，同时以玉米原淀粉作空白试验，方法如上.

取代度计算公式为:

式中:DS为取代度，定义为每个D-吡喃葡萄糖残基中羟基被取代的平均数目;c为标准盐酸的浓度，mol/L;V0为滴定空白淀粉乳液消耗的标准盐酸体积，mL;V1为滴定样品消耗的标准盐酸体积，mL;m为干样品的质量，g.

1.4.2 黏度的测定［10］

称取不同取代度的硬脂酸淀粉酯样品(经体积分数为95%的热乙醇洗至无残留硬脂酸并干燥)，分别配制质量分数为15%的淀粉乳(以淀粉干基计)，沸水浴加热至淀粉糊化，约20 min.然后采用 NDJ-1C旋转黏度计测定其黏度，测定温度为25℃，剪切速率为50 r/min，待黏度读数趋于恒定时记录.

1.4.3 透明度的测定［11］

将产品配成质量分数为1.0%的乳液，在沸水浴中加热糊化后，冷却至室温.采用721型分光光度计，以蒸馏水作参比，用1 cm比色皿在620 nm波长下测定其透光率.

1.4.4 凝沉性的测定［12］

称取不同取代度的硬脂酸淀粉酯样品，配制成质量分数为1.0%的淀粉乳，置于沸水浴中加热糊化，冷却至室温.然后将淀粉糊放入具塞刻度管中，室温下静置，记录静置24 h后上清液的体积.

2 结果与讨论

2.1 反应条件对产品取代度的影响

2.1.1 摩尔比对产品取代度的影响

固定反应温度及反应时间，考察淀粉葡萄糖单元中羟基与硬脂酸羧基摩尔配比对硬脂酸淀粉酯取代度的影响，结果如图1所示.由图1可知，增加硬脂酸的量，取代度增大，但增加幅度较小.考虑到成本方面，实验采用淀粉葡萄糖单元中羟基与硬脂酸羧基摩尔比为2∶1时硬脂酸的量，此时，淀粉在硬脂酸熔体中刚好分散均匀，利于反应的进行.

图1 淀粉葡萄糖单元中羟基与硬脂酸羧酸根摩尔比对淀粉酯DS的影响Fig.1 Effect of molar ratio on DS of stearate starch

2.1.2 温度对反应的影响

固定反应物摩尔配比及反应时间，考察温度对硬脂酸淀粉酯取代度的影响，结果如图2所示.

图2 反应温度对淀粉酯DS的影响Fig.2 Effect of temperature on DS of stearate starch

由图2可知:温度越高，取代度越大.随着温度的升高，分子内热运动加剧，淀粉颗粒与硬脂酸分子接触的几率增大，有利于反应的进行;温度升至150℃时，取代度升高不明显且温度过高会导致淀粉发生降解及硬脂酸和产品的颜色均加深.故实验选择适宜温度为150℃，得到硬脂酸淀粉酯的取代度为0.167.

2.1.3 时间对反应的影响

固定反应摩尔配比及反应温度，考察反应时间对硬脂酸取代度的影响，结果如图3所示.由图3可知，反应时间越长，取代度越大，反应7 h后，取代度不增反降，且产品的颜色加深呈黄色.这是因为反应体系硬脂酸过量，反应开始时，有利于向生成硬脂酸淀粉酯的方向进行.因此，随着反应时间的增加，产品的取代度增大;反应一定时间后，淀粉链分子葡萄糖单元上引入了硬脂酸酰基，空间位阻增大，使硬脂酸难以向葡萄糖单元靠近，取代反应速度降低;8 h后取代度降低，这可能是由于反应时间过长，淀粉容易脱水碳化且高温淀粉降解严重，或是发生副反应阻碍了反应的进行.

图3 反应时间对淀粉酯DS的影响Fig.3 Effect of time on DS of stearate starch

由以上单因素实验可知，该法所制的硬脂酸淀粉酯取代度较低，与国内其他研究者相比，虽然没有较大程度的提高，但对于淀粉这种高分子聚合物来说，少量长链硬脂酸酰基的引入，就会很大程度上影响淀粉的黏度、透明度及凝沉性等性能，从而在一定程度上改善淀粉的加工性能.同时本实验所采用的制备方法新颖，工艺简单，且未添加有机溶剂及催化剂，降低了反应成本，绿色环保，硬脂酸可重复使用，具有一定的研究价值.

2.2 性能测试

玉米原淀粉的取代度DS=0.000，经过硬脂酸改性后，引入了长链硬脂酸酰基，影响了淀粉的理化性能.

2.2.1 取代度对黏度的影响

取代度对黏度有一定的影响，不同取代度对硬脂酸淀粉酯黏度的影响如图4所示.由图4可见，糊化玉米原淀粉的黏度是180 mPa·s，经硬脂酸改性后，黏度降低到90 mPa·s以下，随着取代度的增大，黏度随之下降.这是因为淀粉分子上引入了长链硬脂酸酰基，支链增多，阻碍了淀粉分子间的相互作用，同时淀粉酯化反应过程始终处于弱酸介质中，淀粉分子链易断裂从而导致其黏度相应减小.

图4 取代度对淀粉酯黏度的影响Fig.4 Effect of DS on viscosity of stearate starch

2.2.2 取代度对透明度的影响

透光率的大小直接体现了透明度的大小，不同取代度对淀粉酯透光率的影响如图5所示.

图5 取代度对淀粉酯透光率的影响Fig.5 Effect of DS on transparency of stearate starch

由图5可知，硬脂酸淀粉酯的透明度高于玉米原淀粉.这是由于淀粉引入长链硬脂酸酰基后，增大了淀粉分子间的空间位阻，阻止了淀粉分子间氢键的形成.同时，糊化后的硬脂酸淀粉酯易形成胶束，所以体积相同时，硬脂酸淀粉酯糊化液的透光率大于玉米原淀粉，即硬脂酸淀粉酯的透明度高于原淀粉.

2.2.3 取代度对凝沉性的影响

不同取代度对淀粉酯凝沉性的影响如图6所示.由图6可知，硬脂酸淀粉酯的上层清液体积明显低于原淀粉，即酯化后不易凝沉，并且随着取代度的增大，淀粉酯的凝沉性也随之减弱.这主要是因为长链硬脂酸酰基的引入，使淀粉分子空间位阻增大，减少了淀粉分子间氢键的缔合及定向排列，取代度越大，阻碍程度也越大，凝沉性也越小.

图6 取代度对淀粉酯凝沉性的影响Fig.6 Effect of DS on retrogradation of stearate starch

3 结论

(1)以硬脂酸对淀粉进行改性，通过实验确定适宜的反应条件:淀粉中羟基与硬脂酸羧基的摩尔比为2∶1，反应温度为150℃，反应时间为7 h.在上述条件下，所制得的硬脂酸淀粉酯的取代度为0.016 7.

(2)与玉米原淀粉相比，硬脂酸淀粉酯水溶液的黏度和凝沉性减小，且随着取代度的增加黏度及凝沉性明显降低，透明度则随着取代度的增加明显增大.

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