磺酸型水性聚氨酯分散体的合成与性能

李晓萱， 曹楠楠， 肖正辉， 伍胜利， 于 涛

（1.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009；2.安徽省食品药品检验所，安徽 合肥 230051）

0 引 言

水性聚氨酯（WPU）是以水为分散体的二元胶体体系，它不仅具有不燃、无污染环境、气味小、操作加工方便及节能等优点，同时还有一般聚氨酯树脂所固有的耐磨损、高强度等优异性能。自1934年联邦德国的P.Schlack第1次成功制备了水性聚氨酯［1］以来，水性聚氨酯的合成及其应用性能等都有了很大的进展。影响水性聚氨酯性能的因素有很多［2］，但异氰酸酯和亲水单体无疑是最关键的2种，制备WPU一般选用脂肪族异氰酸酯作为原料，其中最常用的是异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）［3］。若单独使用HDI，合成的聚氨酯分散到水中易生成很稠的膏状物，很难进行扩链反应。而IPDI上具有脂肪族和脂环族2个不同的—NCO，它们的反应活性不同，可以避免在反应前生成双氨酯而导致体系的黏度迅速增加。IPDI型水性聚氨酯虽然具有优良的耐候性和抗张强度，但同时也存在撕裂强度低、耐水性差等缺点。因此，为了弥补单独使用HDI或IPDI的不足，可采用两者混用来制备聚氨酯预聚物［4］。

目前，国内制备的水性聚氨酯多是基于二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水单体的羧酸型 WPU，而国外制备的多是基于磺酸型的产品，与羧酸型WPU相比，磺酸型WPU具有磺酸盐用量少、乳液黏度小、乳液贮存稳定性和外观重现性好等优点［5－6］，且磺酸盐型水性聚氨酯在涂料、胶粘剂、生物医学及个人护理等领域均可得到广泛的应用［7－12］。因此，磺酸型水性聚氨酯的制备和产品开发已成为国内学者研究的热点。

本文以自制AAS盐为亲水单体，采用预聚体法，以混合HDI和IPDI 2种异氰酸酯制备出系列磺酸型WPU乳液，讨论了不同异氰酸酯摩尔比、亲水单体质量分数对乳液及胶膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）（工业级，拜耳公司）；聚己二酸丁二醇酯（PBA），Mn＝2 000（台湾永纯化学工业股份有限公司）；N－（2－氨基乙基）－2－氨基乙磺酸钠（自制）；丙酮（分析纯，上海振起化学试剂有限公司）。

1.2 磺酸型 WPU的制备

向四口烧瓶中加入适量PBA，120℃、－0.09 MPa下脱水3 h，降温，加入计量的 HDI和IPDI，95℃反应2 h后将温度降至70℃，加入适量催化剂在75℃继续反应一段时间后得预聚体。加入丙酮使预聚体降温到60℃左右，加入AAS扩链，快速搅拌下加入去离子水乳化，最后减压蒸馏出丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯分散体。

1.3 性能测试

将制得的磺酸型WPU分散体倒在聚四氟乙烯板上，自然干燥2 d即可得到胶膜。

WPU固含量的测定按 GB／T 12005.2－1989［13］进行测量，在烘箱中100℃下烘干至恒质量，固含量的计算公式为：

其中，m为干燥后试样质量；m0为干燥前试样质量。

采用美国热电公司Nicolet－380傅里叶变换红外光谱仪分析结构；采用上海横平仪器仪表厂NDJ－5S／8S黏度计测定黏度，测试温度为常温；采用日本电子株式会社JEM－100SX型透射电子显微镜观察胶束形态；将乳液成膜后，用Mettler－Toledo公司的DSC821型差热分析仪测试聚合物的玻璃化转变温度，升温速率为10℃／min；采用德国NETZSCH公司的TG209型热失重仪测试热失重，升温速率为10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

磺酸型WPU的红外光谱谱图如图1所示。由图1可知，3 382 cm－1处为氨基甲酸酯键中—NH的伸缩振动峰；2 952 cm－1、2 870 cm－1处为—CH3、—CH2基团的伸缩振动峰；1 730 cm－1处为氨基甲酸酯键中—C＝O伸缩振动；1 260 cm－1处为C—N的伸缩振动峰；1 174 cm－1处为磺酸盐的吸收峰，根据上述对红外光谱的分析，可以判断已成功制备了带有磺酸基团的水性聚氨酯。

图1 磺酸型WPU的红外光谱图

2.2 AAS质量分数对磺酸型WPU性能的影响

AAS质量分数对磺酸型WPU乳液性能的影响见表1所列。由表1可以看出，少量的磺酸盐（1.16%）可以合成出高固含量（＞50%）且具有良好贮存稳定性（＞6个月）的WPU乳液。但质量分数也不能过小，本实验中，若AAS质量分数小于1.16%，则制备出的乳液在7 d内就出现沉淀，无法成膜。另外，随着AAS质量分数的增加，乳液外观也由乳白变成半透明。但质量分数过大却使得WPU固含量减小，成膜能力也随之下降，这可能是亲水基团的增加使得磺酸型WPU易吸水的缘故，因此过多地加入磺酸盐扩链是没有必要的，本文选择最佳的AAS质量分数为1.16%。

表1 AAS质量分数对磺酸型WPU乳液性能的影响

2.3 磺酸型WPU乳液的TEM分析

不同AAS质量分数和不同HDI与IPDI的摩尔比所得到磺酸型WPU乳液的TEM图如图2所示。图2a的条件为：w（AAS）＝1.16%，n（HDI）∶n（IPDI）＝1.5；图 2b 的 条 件 为：w（AAS）＝1.16%，n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0；图2c的 条 件 为：w（AAS）＝1.74%，n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0。由图2b、图2c可以看出，随着AAS质量分数的增加，粒子变小。这是因为亲水性的增加使得磺酸型WPU分散到水中的能力增强，粒子变小，增大了透光率，使外观变得更透明。图2a、图2b显示随着n（HDI）∶n（IPDI）的增加，乳液粒子变小，且粒子在n（HDI）∶n（IPDI）为1.5时有黏结现象。这是因为HDI内含有六亚甲基的短链，分子比较柔顺，亲水基团可以较好地与水接触，起到亲水作用。而IPDI分子中含有六元环，对亲水基团的阻力大，在一定程度上减少了有效的亲水基团数目，使预聚体分散到水中的能力减弱。所以HDI的摩尔比越大，乳液分散得越好，粒子也变小。

图2 WPU的TEM图

2.4 磺酸型WPU乳液黏度的分析

改变AAS的质量分数和HDI与IPDI的摩尔比所得到的磺酸型WPU乳液黏度如图3、图4所示。由图3可知，随着AAS质量分数的增加，磺酸型WPU乳液的黏度快速上升。这是因为过多的亲水基团使得聚合物链上的离子含量增大，粒子变小使流体动力学体积增加，从而使黏度增大。另外，生成的脲键使得分子链节间的氢键作用增强，也会造成体系黏度的增加。由以上分析可见，亲水基团的含量并不是越多越好，在保证乳液稳定的情况下，应尽量减小亲水基团的加入。

由图4可看出，乳液的黏度随HDI所占比例的增加而增大。这可能是因为过多的HDI会与扩链剂上胺基反应生成不溶的聚脲凝聚颗粒而使WPU黏度增大。结合预聚体的分散情况可知，最佳的n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0。

图3 AAS质量分数对磺酸型WPU乳液黏度的影响

图4 摩尔比对磺酸型WPU乳液黏度的影响

2.5 磺酸型WPU胶膜的TG分析

磺酸型WPU胶膜的TG和DTG曲线如图5所示。

图5 磺酸型WPU的TG和DTG曲线

由图5可知，热分解的起始温度为270℃。随着温度的升高，分别在330℃和410℃处出现了2个分解峰，270℃为氨基甲酸酯的分解温度，330℃为脲键的分解温度。原因在于AAS上含有的—NH与预聚体反应可生成脲键，脲键本身是强极性基团，键能大，具有较好的的热稳定性。410℃是软段的分解温度。本文合成的磺酸型WPU分解温度均比以往报道的以DMPA为亲水单体的羧酸型WPU要高。

2.6 磺酸型WPU胶膜的DSC分析

尽管高分子聚合物很难结晶，但分子链段之间规整部分也能够有序排列，也可形成结晶态。WPU的DSC曲线如图6所示。

图6 磺酸型WPU的DSC曲线

由图6可以看出，磺酸型WPU在－35℃左右有玻璃化转变，此处为软段的玻璃化转变点，50℃左右出现了很明显的结晶熔融峰，且玻璃化转变温度随着AAS质量分数的增加而略有降低，结晶熔融温度则呈增大趋势。分析其原因可能在于离子基团的增多，它们之间的作用力可增大硬段分子之间的作用力，减少其与软段之间的氢键数，提高了微相分离程度［14］，使软段的玻璃化转变温度降低，熔融温度增大。另外，扩链剂的增加使得磺酸型WPU硬段质量分数增大，也是造成熔融温度升高的原因。

3 结束语

本文以自制的 N－（2－氨基乙基）－2－氨基乙磺酸钠为亲水单体，成功制备出固含量达50%以上且具有优异外观和良好贮存稳定性的磺酸型WPU分散体；随着亲水单体质量分数和HDI与IPDI摩尔比的增加，乳液的黏度增大，粒径减小。最佳的n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0和w（AAS）＝1.16%，此时乳液固含量为52%，黏度为145 mPa·s。

TG和DTG曲线显示，磺酸型WPU在270℃开始分解，氨基甲酸酯的分解温度为270℃，脲基的为330℃，410℃为软段的分解温度；DSC显示磺酸型 WPU的结晶熔融温度在50℃左右，且随AAS质量分数的增加而略微增大。在35℃有玻璃化转变，且玻璃化温度随AAS质量分数的增加而稍微降低。

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