氧化锆基NOx传感器扩散障研究

谢光远，高 玉，陈 潜，黄海琴，刘 虎

（武汉科技大学材料与冶金学院，湖北武汉，430081）

NOx传感器由于其芯片的测量电极易受污染而存在使用寿命短、信号不灵等问题，解决该问题的简单方法是在测量电极上印刷一层扩散障，用来控制气体向传感器空腔内扩散的速率，从而获取稳定精确的测量信号[1]。本文以Al2O3为主要原料，添加适量Zr O2和储氧剂，以超细炭粉作造孔剂，制备氧化锆基NOx传感器多孔扩散障，通过系列测试分析，对其附着状态、孔隙率、微观形貌、测试信号等进行研究。

1 NOx传感器结构

氧化锆基NOx传感器结构如图1所示。该传感器主要由5个工作电极和2个空腔构成[2－3]。本试验所研究的扩散障为覆盖在测量电极上的一层扩散障碍层，是一种含有Al2O3的多孔陶瓷材料。该扩散障作用如下：①保护测量电极，防止第二空腔中辅助泵电极上惰性金属颗粒掉落在测量电极上引起污染而降低催化活性和使用寿命；②限制第二空腔中NO分子向测量电极扩散的速率，使测量泵的极限泵电流与第二空腔中NOx分子浓度相对应，以提高测试结果的准确性和信号的稳定性。

图1 NOx传感器结构Fig.1 Structure of NOx sensor

2 试验

2.1 扩散障制备

以Al2O3为主要原料，添加适量Zr O2、储氧剂和造孔剂，加有机载体和流平剂，按造孔剂含量分别为5%、10%、15%、20%和25%（占粉体总量）五组配方进行配制，将配备好的粉体混匀球磨24 h，制成扩散障浆料。将扩散障浆料印刷于Zr O2基体，经1 500℃烧结2 h，即得扩散障；将扩散障浆料印刷在测量电极上，制作成传感器芯片。扩散障浆料配方如表1所示，相应制备的试样编号为1＃～5＃。

表1 扩散障浆料配方（wB／%）Table 1 Formula of diffusion barrier slurry

2.2 性能测试

扩散障的附着状态采用栅格法[4]测试，孔隙率采用XQK－2A型显气孔体积密度仪测定，采用XL30TMP扫描电镜（荷兰PHILIPS）观察扩散障微观组织形貌，通过滴加碳素墨水方法进行模拟扩散试验；对传感器芯片进行台架试验（标准气体性能测试），测试在一定NO浓度下测量泵的泵电压Vp2和泵电流Ip2特性曲线，标准气室，测试气氛为1 000×10－6NO。

3 结果与分析

3.1 附着力

扩散障的附着状态如表2所示。从表2中可以看出，1＃～3＃试样的扩散障均无剥落，表明造孔剂含量小于15%时扩散障与Zr O2基体附着较好。当造孔剂含量大于15%时，随造孔剂含量的增大，其剥落面积增大，附着力显著减小。

表2 扩散障的附着状态Table 2 Adhesion status of diffusion barrier

3.2 孔隙率

扩散障孔隙率如图2所示。由图2中可看出，随造孔剂含量的增加，扩散障孔隙率呈线性增加。可见，要使扩散障的孔隙率保持在稳定范围，必须控制浆料中的造孔剂含量。

图2 扩散障孔隙率与造孔剂含量的关系Fig.2 Relationship between the porosity of diffusion barrier and poreforming agent content

3.3 微观形貌

扩散障断口形貌如图3所示。从图3中可看出，随造孔剂含量增加，扩散障的孔隙增多，这与图2结果一致。图3（c）中，孔隙尺寸大小适中，小孔分布均匀，表明该配方制作的扩散障结构稳定性好。图3（d）中，孔隙尺寸大小不一，分布不均匀，表明该配方制作的扩散障结构稳定性差。因此，造孔剂含量小于20%时，扩散障孔隙分布均匀，大小可控，最佳造孔剂含量为15%左右。

图3 扩散障的微观形貌Fig.3 Microstructures of diffusion barrier

3.4 扩散模拟

扩散障的主要作用为使气体小分子扩散、大分子不扩散。对印刷有扩散障的Zr O2片滴加碳素墨水，扩散模拟试验结果如图4所示。

图4 扩散模拟试验结果Fig.4 Results of simulated dispersion experiment

由图4中可看出，滴加同等大小的墨水滴静置后，随造孔剂含量的增加，样品的扩散范围逐渐增大、程度加剧。图4（d）中，外围颜色已近黑色，表明此时炭颗粒开始扩散，起不到限制大颗粒扩散的作用。由此可知，造孔剂含量小于20%时，样品有较好的模拟扩散性。

3.5 测量泵V－I特性曲线

对印刷有扩散障浆料的NOx传感器芯片进行信号测试，通过对其测量泵泵电流Ip2的测试来表征扩散障对测试信号的影响，测量泵V－I特性曲线如图5所示。从图5中可看出，1＃、4＃样没有极限电流平台出现，泵电流Ip2随泵电压Vp2的增高而升高；而2＃、3＃样出现了极限电流平台，表明这两组试样能够用极限电流来表征空腔中的O2浓度，其中，3＃样极限电流值Ip2大于2＃样极限电流值Ip2，即3＃样对气体测试的灵敏度和精度较2＃样更高。

综上所述，用造孔剂含量为10%～15%的扩散障浆料制作成的NOx传感器有极限电流平台，测试性能较好；造孔剂含量为15%时，所制NOx传感器对气体测试灵敏度和精度高，扩散障性能较优。

图5 测量泵V－I特性曲线Fig.5 V－I characteristics curves of measuring pump

4 结论

（1）以超细炭粉作造孔剂，添加适量Zr O2和储氧剂，制备的扩散障整体性能好，可满足小分子扩散而大分子不扩散的使用要求。

（2）随扩散障造孔剂含量的增加，扩散障与基体附着力下降、孔隙率增加；造孔剂含量为15%时，扩散障与基体附着好，孔隙分布均匀，制备出的NOx传感器测试灵敏度和精度高。

[1] 赵海燕，王岭，陈嘉庚，等.汽车尾气用NOx传感器[J].传感器与微系统，2007，26（1）：8－10.

[2] Kato N，Hamada Y，Kurachi H.Performance of thick film NOx sensor on diesel and gasoline engines[J].SAE Paper，1997，02，970858：199－201.

[3] Horisaka S，Nagoya，Jae Lee S，et al.NOx sensor：US，2009／0242401A1[P／OL].2009－10－01.http：∥www.freepatentsonline.com.

[4] 吴子健.热喷涂技术与应用[M].北京：机械工业出版社，2006：289－290.