果园土壤重金属污染及降污修复技术研究进展

何飞飞，吴小玲，吴爱平，杨 君*

(1湖南农业大学生物科学技术学院;2湖南农业大学资源与环境学院，长沙410128)

工业“三废”排放，城市化进程加快，以及农用化学品大量施用，全国约有3×107hm2农田土壤受重金属污染［1］。果园土壤以及果产品重金属含量超标也有加重趋势［2～4］。

1 果园土壤重金属污染现状

As:As制剂的施用是果园土壤As含量增加的主要原因之一［5，6］，但果实中 As含量超标的报道不多［7，8］，这与果树 As富集能力以及 As在果树中转运能力不强有关［9］。目前果园As含量有随园龄和树龄以及土壤剖面深度的增加而逐渐增加的趋势［10～13］，As应是果园严控对象。

Cd:Cd污染问题在中国比较普遍，而且在有些地区相当严重。深圳市23%的果园和29%的林地土壤Cd含量超过国家三级土壤标准［4］。胶东半岛苹果园采样区普遍存在Cd轻度污染现象［14］。果园土壤Cd含量分布极为不均，样品间变化较大。这与果园的经营管理方式不同有关［2］。

Hg:现有研究表明，尽管不同产区果园有Hg检出，但其土壤尚属清洁级［15～17］。也有关于果园土壤受到Hg轻度污染，果实中Hg检出率达100%的报道［18］。

Pb:北京市果园土壤Pb浓度超标率为21.4%，高于其他类型农业用地［19］，并且有自城区向外逐渐降低的趋势［20］。离污染源的距离是影响土壤Pb浓度的重要因素［17］，也与含Pb杀虫剂以及磷肥施用有关［21］。

Cr:Cr为难迁移元素，容易在土壤中积累［11，22］。福建、陕西果园表层土壤Cr含量已达污染警戒水平［17，22］。在外源Cr输入较少时Cr会随树龄线性递增［3］，并且在土壤剖面下层逐渐增加［13］。成土母质是土壤中Cr含量的主要影响因素［23］，合金以及电镀产生的含Cr废水和废气是污染源附近土壤Cr升高不可忽视的重要原因［24，25］。

Cu:Cu是植物的必需元素，但Cu的摄入超过临界值会产生危害。由于Cu的来源广泛，果园土壤的Cu含量较高，特别是近郊区土壤。山东苹果园土壤Cu含量达44.8 mg/kg［26］;天津郊区葡萄园Cu累积量高达216.7 mg/kg［27］。不同果园土壤样品的Cu浓度空间分异比较大［3］，这与经营种植方式，如制剂的使用量以及使用时间等以及土壤母质等有关［28］。

Zn:Zn也是植物的必需元素，但环境保护领域通常将其视为重金属污染元素。据北京的调查显示，果园土壤Zn平均含量为70.0 mg/kg，但分布极不均匀［29］。人类活动是Zn含量升高及变异大的一个重要因素，含Zn肥料(禽畜粪便、过磷酸钙)和含Zn 农药(代森锌)均会使土壤 Zn 含量升高［6，30］。

目前果园土壤重金属污染主要呈现复合污染特点。这与重金属污染来源广泛有密切关系。

2 果园重金属污染土壤降污修复技术进展

果园重金属污染治理的常用技术包括:推行无公害栽培，在生态环境良好的地方建园，合理施用农药化肥，推广普及果实套袋;施用有机物或石灰等碱性物质改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在土壤中的空间有效性和生物有效性。本文将从新型化学固定修复材料、筛选和培育重金属污染预防品种(PSCs)、植物修复技术、微生物修复技术的优缺点和发展趋势进行阐述。

2.1 新型化学吸附固定修复材料的应用

随着材料科学的不断发展，微米材料、纳米材料、聚丙烯酸盐等由于其更强的吸附能力和水热稳定性成为国际研究的热点和前沿。微米级生物炭能显著降低土壤中NH4NO3浸提态Cd、Cu、Pb 含量［31］和增加残渣态Cd、Pb比例［32］。纳米羟基磷灰石不仅显著提高Zn、Cd、Pb的非残渣态向残渣态转化，还能提高微生物多样性指数［33］;共沉淀法合成的纳米级土壤氧化矿物能更好地吸附土壤重金属［34］。聚丙烯酸盐能显著降低土壤水溶性重金属的含量，同时提高微生物数量和土壤酶活性［35］。化学吸附固定材料对重金属的吸附固定能力与原材料以及生产工艺密切相关。以生物炭为例，木屑在400℃下转化的生物炭能减少93%的Cd和Zn淋失量，但在200℃下转化的生物炭反而促进 Zn和 As的淋失［36］;松木条转化的生物炭对Cd和Pb生物有效性降低的改良效果为700℃ ＞500℃ ＞300℃［37］;稻秆生物炭对 Pb(Ⅱ)的吸附容量为 300℃ ＞400℃500℃ ＞600℃［38］。因此开发高效、廉价的吸附剂将是研究的重要方向，同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属土壤中应该着重考虑的问题。

2.2 筛选和培育重金属污染预防品种(PSCs)

植物种间和种内不同基因型间对重金属的吸收和积累存在着显著差异。石榴叶对重金属的吸收能力高于枇杷叶和柑橘叶，并且3种果树叶片对Fe、Pb、Mn、Zn的迁移转化能力强，果实对Fe的转化能力最强，对Cd的转化能力最弱［39］;对土壤镉的抗性为梨树＞李树＞杏树，对土壤铅的抗性为李树＞梨树＞杏树［40］;不同品种柑橘果实富集重金属的差异明显［41］。因此筛选和培育具有低吸收、低积累土壤重金属特征的果树种类或品种对于当前大面积的重金属中、轻程度污染果园的可持续利用和果产品食品安全无疑具有重大的推动作用。然而重金属污染土壤往往是复合污染，因此在不同土壤类型和环境下开展多种重金属元素的复合筛选将是今后的研究方向之一。

2.3 植物修复技术

超积累植物修复是绿色、廉价且对环境无干扰的原位修复技术。目前果园林下种草，通过果树—超积累植物复合模式来实现，栽培上间作或套种富集植物，降除特定重金属［42］。我国已发现10多种对 As［43，44］，Cd［45，46］，Cu［47］，Mn［48］，Zn［49］有富集能力的超富集植物。然而目前发现的富集植物高效的吸收、转运和解毒能力大多只在盆栽试验中表现出巨大的潜力，在实际的修复试验中，植物提取效率大为降低。因此筛选本地超富集植物，包括具有吸附重金属能力的转基因植物是目前重要的研究方向。

重金属污染土壤多是复合污染，而富集植物通常只能选择性吸收1～2种重金属元素。建议根据土壤污染状况，将几种具有不同修复功能的富集植物搭配种植，这样既可以提高修复效果又可以节省修复时间。但间种或套种植物间不仅存在互惠，也存在竞争，也有可能没有影响，其相互关系比较复杂。如Cd超富集植物龙葵和As超富集植物大叶井口边草间作后龙葵地上部吸收Cd和大叶井口边草地上部吸收As含量分别是单作龙葵和大叶井口边草的1.3倍和1.4倍［50］，东南景天与玉米套种促进了东南景天对锌和镉的吸收，同时降低玉米籽粒的锌、镉含量［51］。因此，需加大果树与富集植物种间相互作用的研究，为重金属污染果园提供新的修复技术。

2.4 微生物修复技术

通过微生物对土壤重金属进行高效的生物转化和生物固定。菌株 Vibriopacinii和 Vibrio alginnolyticus能显著降低培养液上清液中Cd2+的含量［52］;一种酵母菌对Cr(VI)具有较高的抗性，对Pb，Cu，Fe 以及复合重金属 Pb+Cu，Cu+Fe，Pb+Fe，Pb+Cu+Fe 也具有抗性能力［53］;一种碳酸盐矿化菌在底物诱导下能矿化固结反应体系中游离Cu2+［54］;利用产表面活性剂根际菌 (Pseudomonas sp.LKS06)与龙葵协同作用，龙葵根和地上部镉的总累积量最高的分别比对照增加了36.7%和42.4%［55］。微生物对重金属进行生物转化的主要机制是微生物通过氧化、还原、甲基化和脱甲基化、溶解作用以及有机络合配位降解转化重金属以改变其毒性。对重金属的生物固定作用机制是细胞表面存在有负电荷，以及氨基、羧基、羟基、醛基、硫酸根等多种官能团，可通过静电吸附和络合作用固定重金属离子，主要表现在胞外络合、胞外沉淀和胞内积累3种方式上。微生物修复目前还处于研究阶段和田间试验阶段，因为加入的微生物可能会竞争不过土著微生物，导致加入的微生物数量减少或代谢活性降低从而丧失修复能力。今后应加强具有高效修复能力微生物的研究，如高效土著菌株筛选、转基因工程菌构建和微生物表面展示技术。同时加强微生物修复技术与其它修复技术的集成，如植物修复技术、环境调控技术(土壤改良剂、络合剂、螯合剂)和生物刺激技术(营养物质)，优势互补，以增加目标微生物的竞争力和修复效果。

3 小结与展望

果园土壤的重金属污染多属复合污染，对其治理尚没有良好的对策，必须坚持以预防为主，综合治理的方针，重在控制和消除污染源。对于已受污染的果园，客土由于耗资巨大，大面积治理难以推广。可以根据果园内重金属污染的程度和特征，在施用化学改良剂、螯合剂或微生物制剂降低重金属生物毒性的基础上，根据植物抗(耐)性、收获部位以及利用方式的差异，采用综合防治措施，因地制宜，尽可能安全高效地利用被污染果园土壤。采用生态工程的方法，实行不同富集特性(草本)植物与果树结合，形成复合型的果园生态结构，充分利用污染土地和光热资源，实现经济与生态环境效益的统一。因此，果园土壤重金属污染的治理修复应该从新型化学改良剂、螯合剂或微生物制剂的研制，以及富集植物+果树复合模式的筛选方面进行深入研究。

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