Profile型发射光谱仪测定离子膜制碱的饱和盐水中痕量金属离子

2012-01-16孙鸿雁

中国氯碱 2012年3期

关键词：盐水仪器离子

孙鸿雁

（方大锦化化工科技股份有限公司，辽宁葫芦岛 125001）

Profile型发射光谱仪测定离子膜制碱的饱和盐水中痕量金属离子

孙鸿雁

（方大锦化化工科技股份有限公司，辽宁葫芦岛 125001）

介绍了Profile型光谱仪以标准加入法测定盐水质量的方法和优势及测定过程。

饱和盐水；杂质含量；Profile型光谱仪；测定

离子膜电解法制碱技术的关键是入槽盐水的质量，其合格指标为：钙、镁含量总和小于20×10-9g/mL、锶含量小于50×10-9g/mL、钡含量小于500×10-9g/mL、铁含量小于1 000×10-9g/mL。过高的杂质含量会毒害离子膜，与阴极室反渗透过来的OH-形成难溶物沉积在膜内，造成离子膜堵塞，使膜电阻增大、电压升高、电耗上升、电流效率下降，还会使膜性能发生不可逆转的恶化，使用寿命缩短。据此，对入槽盐水中上述杂质的含量测定，借以监控树脂塔的状态尤为重要。

1 Profile plus ICP发射光谱的性能及在入槽盐水测定中的优势

1.1 Profile plus ICP的优势

（1）Profile ICP配备最先进的中阶梯-弧面棱镜/透镜光学系统,专利保护的直读式检测结构，具有高分辨率、高灵敏度和准确度等特点，同时，兼有多道直读及扫描功能。一般高出最低检出限3倍就可得到准确结果，检出能力强，适合入槽盐水杂质含量低（钙、镁含量总和小于20×10-9g/mL）的特点；稳定性好，无论何种样品，绝大多数情况下无光谱干扰的困扰，是对痕量杂质含量样品分析较好的选择。

（2）Profile配套的专利保护的双铂网雾化器，避免其他ICP光谱仪的雾化器对310~315 g/L的高盐溶液易堵的现象，使雾化效率达到6%，明显高于其他产品；尤其对于基体复杂、很难找到空白溶液稀释的样品，可以直接进样，对样品不做稀释也不易堵塞，克服了因样品稀释转移带来的污染，同时，节省了对大量超纯水的需求，提高了分析结果的准确度，避免了操作人员从繁琐的的挑选和反复拆通雾化器的工作。

（3）全自动无人QA/QC操作，如回收率计算，统计校正，重复性计算，系列稀释计算、标准加入法、灵活的标准化/标准化修正方法（标准或样品）、再加上多道直读扫描功能，避免逐个扫描元素的繁琐过程，不到1 min即可测量73元素，分析工作变得高效、简单。

（4）特殊定制的高效UV及VIS双光电倍增管，具有108倍的信号放大功能，无论对紫外或痕量样品的分析测量，均可使测量信号获得有效放大。对样品的测量始终在最佳分辨率、最佳色散率、最佳灵敏度和最佳分析速度下完成。

采用固定式光学结构，无移动光学部件，无需恒温，稳定预热时间短，缩短了分析时间。

1.2 Profile ICP对饱和二次盐水的分析在光谱仪器的中的优势

原子吸收是一种比较成熟的元素分析方法，它具有检出能力强、结果准确、精密度高等优点，但因长期以来只能对多元素进行逐个检测，分析效率比较差。与原子吸收相比，ICP发射光谱具有多元素顺序或同时检测、分析校正曲线线性范围宽、非光谱干扰小等优点。对于多数元素的检出能力ICP发射光谱要好于火焰原子吸收，却不如石墨炉原子吸收。但由于石墨炉原子吸收得到的是瞬态信号，很难进行多元素的扫描检测，而主要需解决的是同时检测多种元素的问题，所以，ICP发射光谱的测量速度和精密度要好于石墨炉原子吸收，而对于绝大多数元素来说，ICP发射光谱的检出能力要好于石墨炉原子吸收，因其具有精密度好的优点，测定饱和二次盐水用Profile ICP的选择，居于绝对的优势。

目前，现在原子吸收出现了一种连续光源的仪器，虽然与传统的原子吸收仪器相比它无须再用空心阴极灯作为激发光源，从而使仪器分析的适用性更加广泛灵活，但从分析性能上看，分析速度依然不如ICP，特别是全谱直读型的ICP发射光谱仪器（由于价格昂贵，不予选择），线性范围、非光谱干扰及各元素分析条件的差异也均不如Profile ICP。

2 测定方法及原理

2.1 测定方法

根据入槽盐水中杂质含量及Profile plus ICP的检出限等因素应采用标准加入法测定，即经树脂床塔底流出的盐水中钙、镁含量之和多低于10×10-9g/mL，其数值基本属于Profile plus ICP的线性范围的低端（接近于临界点），利用工作曲线法很难准确检出。采用标准加入法，提高样品浓度指标，使仪器在较高的浓度范围内测量，测定结果将更加稳定、准确。分别往4个 50 mL容量瓶中依次加入含Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+浓度为 5×10-6ug/mL 的混合标准溶液0 mL、0.4 mL、1.2 mL、2.0 mL，用待测二次饱和盐水依次稀释到刻度线并摇匀，得到标准值为0、40×10-9g/mL、120×10-9g/mL、200×10-9g/mL 的 4 个待测样品，即 MSA1、MSA2、MSA3、MSA4。

2.2 测定原理

经光谱分别测定的4点待测样品MSA1、MSA2、MSA3、MSA4，依次得到对应于 Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+5个元素的光强度平均值，据此得到浓度与光强的线性曲线（一元一次方程）。以Ca2+为例，其标准加入曲线见图1。

溶液中总的测量强度IT可以表示为：

式中：k为标准曲线的斜率；

CS为标准系列任意浓度，g/mL；

CA曲线的反向延长交于X轴（表示浓度的轴），交点到坐标原点的距离绝对值；

则 CA=（IT-kCS）/k

通过标准系列各浓度及测得对应的光强值得到kCA，同时也确定斜率k，由此得到CA，即为待测二次饱和盐水中的一种杂质元素的含量。镁、锶、钡、铁元素的含量依同理测得。

3 测定过程

3.1 仪器条件参数设定

在仪器Control界面将供电功率（power）、冷却气流量（cool）、辅助器气流量（aux）、雾化器压力（neb）、进样泵的流速（pump）分别设定为：Power：1.2 kW；Cool： 20 L/min；Aux： 0.3 L/min；Neb： 344.5 kPa；Pump：0.8 ml/min。

3.2 测定步骤

3.2.1 启动等离子炬

在Control界面里，启动Cold autostart90 s后，自动点火。

3.2.2 样品分析

按2.1中测定方法所配制的样品为8万t/a离子膜烧碱二次饱和盐水。

（1）加入标准各元素的浓度输入在Database的Line info 页面中标记为：MSA2、MSA3 和 MSA4，未加入任何浓度的标准称为MSA1，加入的第一点为MSA2、第二点为MSA3、第三点为 MSA4。然后，在Runner的Sample页，或在Database的Protocol页面中，选择分析类型，即Method of Standard Additions（MSA）标准加入法。

（2）在 ICPRunner页中点击“Scans”或“Profiles”钮。

（3）在“Scan ID”选框中，输入扫描的代码。将进样针插入样品中，然后点击“Scan”。

（4）多样品扫描按此步骤重复进行。

3.2.3 背景扣除

在Line info里，在扫描的峰图的波长坐标上，划分32个点，取中间的16点，将第六点作为背景扣除点。软件按此设定扣除背景干扰。

4 测定结果及影响因素

4.1 测定结果

一塔二次入槽盐水样品测量无误值数据分别见表1、2、3。各表所列数具均8万t/a生产线为例。

表 1、2、3 中的测量数据表明，Ca2+和 Mg2+的含量之和最大为12.84×10-9g/mL，小于20×10-9g/mL的标准，Sr2+含量最大为 2.1×10-9g/mL，小于 50×10-9g/mL、Ba2+的含量最大为 6.46×10-9g/mL，小于 500×10-9g/mL、Fe2+的含量最大为 0.928×10-9g/mL，小于 1000×10-9g/mL的标准，即二次盐水合格，可以入电解槽使用。