高酸值润滑油基础油脱酸研究

韩恒文，段庆华

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

原油中的酸性化合物主要有无机酸、有机酸、酚类、硫醇和石油酸，其中石油酸包括脂肪羧酸、脂肪环烷酸、环烷酸等，而C7～C14的环烷酸占石油酸总量的90%以上。这些环烷酸在原油提炼过程中主要分流到润滑油基础油（简称基础油）馏分中。随着高酸值原油数量和品种的不断增加，原有精制工艺生产的基础油的酸性增加，达不到标准要求，基础油中和值高的问题越来越突出［1－2］。基础油标准对酸度中和值有严格的要求，重质基础油不大于0.03mgKOH/g，轻质基础油更高。基础油的酸值高，不但达不到质量标准要求，价格受影响，而且直接影响成品润滑油的性能，如腐蚀性、防锈性、氧化安定性和使用寿命等［3］。因此，必须对高酸值基础油进行深度脱酸处理。基础油脱酸处理的方法主要有催化加氢、高温热解、碱洗中和、氨醇提取、萃取抽提和吸附分离等［4－6］，其中，催化加氢、高温热解等方法的脱酸效果好，但价格昂贵，操作和投资费用大；碱洗中和、氨醇提取方法的投资少，流程简单，但酸、碱消耗大，乳化严重，废液多、污染环境；吸附分离法应用较早，工艺成熟，但脱酸效率较低，可能影响油品的灰分指标。因此，需要筛选和优化出高效率、低消耗的脱酸处理工艺。本课题以有机胺和非离子表面活性剂为联合柱撑剂制备柱撑改性钙基碱性白土。以柱撑改性钙基碱性白土为脱酸剂对高酸值基础油650SN和其它重质基础油进行中和吸附脱酸研究，考察脱酸剂的层间结构和组成、脱酸剂添加量、脱酸温度、脱酸时间对基础油脱酸效果的影响。

1 实 验

1.1 原 料

650SN基础油，酸值0.109 8mgKOH/g；减三线基础油，酸值0.163 5mgKOH/g，均采自山东某炼油厂。氧化钙、硫酸、有机胺阳离子表面活性剂，化学纯，国药集团北京化学试剂公司生产；白土，工业品，辽宁义县白土厂生产。

1.2 脱酸剂的制备

酸性白土的制备（湿法）：将白土原土用质量分数为14%的硫酸处理，清除原土中的杂质，疏通孔道，在80℃水浴中震荡反应3h，抽滤、洗涤、干燥、粉碎，过筛得到150目粉末，即酸性白土A。

碱性白土的制备（半干法）：将酸性白土与氧化钠按质量比5∶2混合，加入一定量的去离子水使其混合均匀；放入烘箱内，在50℃下烘24h，用去离子水洗涤、烘干、粉碎，过筛得到150目粉末，即钠基碱性白土B。按上述方法将酸性白土与氧化钙分别按照质量比5∶2，5∶3，5∶4混合，制得钙基碱性白土C，D，E。

柱撑改性钙基碱性白土的制备：将钙基碱性白土C加入一定质量比的有机胺阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合溶液，在一定温度下反应一段时间进行柱撑改性。柱撑改性后的扩孔碱性白土经过干燥、粉碎、过筛后得150目粉末。调节改性剂的组成，分别得到柱撑改性钙基碱性白土F和G。对钙基碱性白土D进行柱撑改性，得到柱撑改性钙基碱性白土K。

白土A与氧化钙混合物的制备：将白土A与氧化钙按质量比1∶2混合均匀，粉碎，过筛后得150目粉末，即为白土与氧化钙的混合物H。

1.3 高酸值基础油中和吸附脱酸试验

取一定量的高酸值基础油于三口烧瓶中，按比例加入脱酸吸附剂，控制温度，加热搅拌至预设温度，进行脱酸吸附反应。反应停止后，静置一段时间，过滤。测定经过中和吸附脱酸处理的基础油的酸值。通过试验分别考察白土孔径、脱酸剂组成、脱酸剂添加量、脱酸温度、脱酸时间对基础油脱酸效果的影响，筛选脱酸剂，优化脱酸条件。

2 结果与讨论

2.1 脱酸剂结构对基础油脱酸效果的影响

白土的主要成分是蒙脱石，微观结构是由两层Si－O4四面体夹一层Al－O6八面体组成基本结构单元层的2∶1型层状硅酸盐晶体，具有二维网格状延展的硅氧四面体骨架。电荷平衡时，其层与层之间以分子键或氢键联结，作用力较弱，易于发生异价离子的同晶代换，使基本结构单元层内负电荷失衡，因而易于吸附极性物质。白土的特点是晶粒细、孔道多、比表面积大、层间力弱，具有很强的吸附能力和离子交换能力。基础油中的环烷酸是极性物质，可采用白土或由其制备的脱酸剂吸附脱除。

在脱酸剂加入量为基础油质量的2%、反应温度70℃、反应时间4h的条件下，分别考察酸性白土A、钠基碱性白土B、钙基碱性白土C、柱撑改性钙基碱性白土F对高酸值650SN基础油的脱酸效果，结果见表1。从表1可以看出，几种脱酸剂对650SN基础油的脱酸率从大到小的顺序为：柱撑改性钙基碱性白土F＞钙基碱性白土C＞钠基碱性白土B＞酸性白土A。酸性白土的脱酸率较低，碱性白土的脱酸率明显提高，而柱撑改性钙基碱性白土的脱酸率最高。这是因为，酸性白土是经过酸处理的膨润土，虽然其活性度和脱色能力得到提高，但由于其层间主要的阳离子为H＋，显酸性，因此酸性白土脱酸只起到吸附作用，而没有中和作用；而碱性白土的脱酸效果一般比酸性白土高3～5倍［7］，是因为碱性白土在对基础油脱酸时，既有中和作用，也有吸附作用。

表1 不同脱酸剂对650SN基础油的脱酸效果

此外，不同工艺制备的碱性白土的脱酸率有很大不同，其原因是脱酸剂的结构存在差异。采用XRD方法测得的不同白土的层间距（d001）见表2。从表2可以看出，与白土原土相比，酸性白土和钠基碱性白土的层间距均变小，钙基碱性白土与原土的层间距相近，而柱撑改性的钙基碱性白土的层间距明显大于原土。

表2 不同白土的层间距

白土层间距的大小与进入层间的离子的半径大小、数量和电荷有关。当酸性白土（H－Bent）与氢氧化钠反应制备钠基碱性白土（Bent－Na）时发生如下反应：

H－Bent＋NaOH＝Bent－Na＋H2O （1）

酸性白土与氢氧化钙反应制备钙基碱性白土（Bent－Ca－OH、Ca－Bent2）时发生如下反应：

H－Bent＋Ca（OH）2＝Bent－Ca－OH＋H2O（2）H－Bent＋Bent－Ca－OH＝Ca－Bent2＋H2O（3）但是，事实上反应（3）很难发生，因为酸性白土是一种提供活性H＋的固体材料，同时存在2个距离及方位都合适的活性H＋才能生成Ca－Bent2，这对于活性中心不可移动的固体材料来说很难实现［8］。因此，与钠基碱性白土相比，钙基碱性白土具有更为活泼的OH－，更易与环烷酸发生中和反应，而且与环烷酸反应的层间反应碱中心增加1倍。同时，活性白土与钠基碱性白土较小的层间距，影响环烷酸进入层间进行吸附或中和反应，而二价钙离子的引入扩大了层间距，使得环烷酸更易进入层间发生吸附与中和反应，增强了脱酸效果。同理，柱撑改性钙基碱性白土更大程度地扩大了层间距，脱酸效果更好。

2.2 脱酸剂组成对基础油脱酸效果的影响

为考察不同组成脱酸剂对基础油脱酸效果的影响，分别选取白土与CaO质量比不同的钙基碱性白土C、D和E，不同组成的柱撑改性钙基碱性白土F、G和K，以及酸性白土与氧化钙质量比1∶2的混合物H为脱酸剂，在高酸值650SN中分别添加质量为基础油2%的不同脱酸剂，在反应温度70℃下反应4h，测定处理后基础油的酸值，结果见表3。从表3可以看出：以酸性白土与氧化钙的混合物（H）作为脱酸剂，即使氧化钙比例较高，脱酸效果也很差。以钙基碱性白土为脱酸剂，当白土与CaO质量比为5∶3（D）时脱酸效果最好，说明在钙基碱性白土中适当提高CaO的比例，在不影响吸附效果的同时有利于增加碱中心，脱酸效果增强；而CaO比例更高时脱酸效果反而降低，这是因为过多的CaO会覆盖层间孔径，造成环烷酸不能顺利进入层间和孔道中，使吸附效果变差。另外，比较F，G，K的脱酸效果可知，受改性剂组成的影响，白土层间的碱中心被柱撑表面活性剂取代的程度不同，对其脱酸效果的影响很大。

表3 不同组成脱酸剂的脱酸效果

2.3 脱酸剂加入量对脱酸效果的影响

以K为脱酸剂，在反应温度70℃、脱酸时间4h的条件下，对高酸值650SN基础油进行脱酸处理，考察脱酸剂加入量对基础油脱酸效果的影响，结果见图1。从图1可以看出：随着脱酸剂加入量的增加，脱酸效果不断增强；当脱酸剂用量为基础油质量的1.5%时，650SN基础油的酸值从0.109 8 mgKOH/g降到0.026 4mgKOH/g，可满足基础油质量标准中对酸度中和值的要求，说明加入较多的脱酸剂对基础油的酸值降低有利；但当脱酸剂加入量进一步增大时，脱酸效果增强的幅度明显变小，这可能是由于随着基础油中环烷酸量的减少，对其吸附捕捉较困难。因此，脱酸剂K的适宜添加量为基础油质量的1.5%。

2.4 反应温度对脱酸效果的影响

图1 脱酸剂加入量对基础油脱酸效果的影响

在脱酸剂K加入量为基础油质量的1.5%、脱酸时间4h的条件下，考察60～100℃范围内，反应温度对高酸值650SN基础油脱酸效果的影响，结果见图2。从图2可以看出：在温度为60℃时，脱酸剂K对基础油的脱酸效果较差，这是因为温度较低时对吸附和中和过程均不利；当温度升高时，吸附与中和效果都得到提高，当温度为80℃时脱酸效果最好，该温度下650SN基础油的酸值降低到0.023 9mgKOH/g；当温度过高时，物理吸附在层间的环烷酸会产生脱附，脱酸效果变差；如果温度升高到100℃以上，基础油会氧化产生更多的酸性产物，脱酸效果更差。因此，采用脱酸剂K进行脱酸处理时，适宜温度为80℃。

图2 反应温度对基础油脱酸效果的影响

2.5 脱酸反应时间对脱酸效果的影响

在脱酸剂K加入量为基础油质量的1.5%、反应温度80℃的条件下，考察脱酸反应时间对高酸值650SN基础油脱酸效果的影响，结果见图3。从图3可以看出：采用脱酸剂K进行基础油脱酸时，在初始阶段脱酸速率很快，2h内基础油的酸值即可降低到0.04mgKOH/g以下，在3～4h内即可达到平衡；再延长反应时间，基础油脱酸效果提高不明显。而当反应时间过长时，基础油会氧化变质产生酸性氧化物，其酸值反而会升高。因此，适宜的脱酸反应时间为4h。

图3 脱酸反应时间对基础油脱酸效果的影响

2.6 脱酸剂对不同基础油的脱酸效果

在反应温度80℃、反应时间4h的条件下，考察脱酸剂K对高酸值650SN基础油和减三线油的脱酸效果，结果见图4。从图4可以看出，脱酸剂K对650SN基础油和减三线油的脱酸效果都很好，说明该脱酸剂具有普遍适用性。

图4 脱酸剂对不同基础油的脱酸效果■—650SN基础油；●—减三线基础油

3 结 论

（1）以柱撑改性钙基碱性白土K为脱酸剂，对高酸值润滑油基础油进行脱酸处理，脱酸效果好。在脱酸剂K添加量为基础油质量的1.5%、反应温度80℃、脱酸反应4h的条件下，高酸值650SN基础油的酸值从0.109 8mgKOH/g下降到0.023 9mgKOH/g。

（2）与酸性白土、普通碱性白土相比，柱撑改性钙基碱性白土K对高酸值基础油的脱酸处理效果更好，脱酸剂用量少，且对不同种类基础油的适用性强。

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