水热处理和硅烷化对ZnO/HZSM－5催化直馏汽油芳构化性能的影响

蔡 博，龙化云，靳凤英，郭新闻

（大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

日趋严格的环保法规和车用燃料标准对汽油产品质量提出了新的要求，直馏汽油等低辛烷值汽油组分难以作为车用汽油调合组分直接出厂。目前，直馏汽油馏分的主要用途是作为轻质油裂解制乙烯装置或催化重整装置的原料，尚没有其它合适的深加工手段。20世纪70年代初，Mobil公司首先合成了ZSM－5硅铝沸石［1］，开辟了一条由低碳烃直接制取芳烃的新路线。以HZSM－5沸石为主要活性组分的芳构化催化剂可以将低碳烃在酸中心上经裂解、低聚、环化和脱氢反应生成芳烃。近20年来，轻烃芳构化技术受到国内外的关注，并取得了一系列的研究成果，且已有多项以轻烃为原料生产芳烃或高辛烷值汽油组分的工艺实现了工业化。国外开发的工艺有：Cyclar工艺［2］（LPG芳构化）、M2－forming工艺［3］（轻质烃芳构化）、Aroforming工艺［4］（C6～C8直链烷烃芳构化）、Zeoforming工艺［5］（直馏汽油芳构化）等；国内开发的工艺有：裂解轻质油芳构化生成轻质芳烃工艺［6－7］、GAP工艺［8］、OTA全馏分FCC汽油芳构化降烯烃技术［9］。轻烃转化为芳烃的反应发生在HZSM－5的强酸中心上，大量的多支链的C9＋聚合物的生成易形成积炭物种，成为分子筛失活的主要原因之一［10－11］。因此降低分子筛酸性，特别是强酸中心数量，有利于抑制反应过程中的结焦行为，提高反应的稳定性。周建宏等［12］发现HZSM－5分子筛经过水热处理并负载Cu或Zn等过渡金属后，可显著提高轻烃芳构化反应中催化剂的抗积炭失活能力。赵永华等［13］发现，用3－氨丙基三乙氧基硅烷对HZSM－5进行硅烷化处理后，催化剂L酸/B酸值增大；增加硅烷与原料的投料比，可以显著提高对催化剂FCC汽油馏分芳构化反应的催化稳定性。本课题对直馏汽油在改性纳米HZSM－5沸石催化剂上的芳构化反应进行研究，重点考察水热处理和硅烷化处理对催化剂的物化性质及催化直馏汽油芳构化性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

纳米ZSM－5原粉，n（SiO2）/n（Al2O3）＝30，由本实验室提供。将纳米ZSM－5与拟薄水铝石及田菁粉按一定干基比混合挤条成型后，经干燥、铵交换、焙烧制得HZSM－5分子筛（记为HZ），然后分别在500，600，700，800℃用水蒸气处理3h，并用0.6mol/L的HNO3洗3次，得到的样品分别命名为H500，H600，H700，H800。采用硝酸锌溶液等体积浸渍上述样品负载ZnO制成催化剂，分别标记为ZnO/HZ，ZnO/H500，ZnO/H600，ZnO/H700，ZnO/H800。以H600为样品，采用等体积浸渍法负载正硅酸乙酯，负载量以SiO2计分别为6%，12%，18%，以环己烷为溶剂，干燥焙烧后得到经硅烷化改性的催化剂，分别记为Si－6/H600，Si－12/H600，Si－18/H600；将上述硅烷化改性催化剂采用硝酸锌溶液等体积浸渍负载2%的ZnO，干燥焙烧后得到经硅烷化和锌改性后的催化剂，分别记为Si－6－ZnO/H600，Si－12－ZnO/H600，Si－18－ZnO/H600。

1.2 催化剂表征及产物分析方法

采用日本理学公司生产的D/MAX－2400X射线衍射仪分析催化剂的晶相，2θ为5°～80°，扫描速率10（°）/min，管电压40kV，管电流100mA。

在Quantachrome公司生产的Chembet 3000化学吸附仪上进行NH3－TPD分析，催化剂装填至石英管中，在550℃活化1h，冷却至100℃后吸附氨气，100℃下用氦气吹扫直至无氨气脱附为止，以10℃/min的升温速率进行程序升温脱附，脱附下来的氨用热导池进行检测。

在Quantachrome公司生产的AUTOSORB－1物理吸附仪上进行N2吸附实验，样品分析前经过350℃处理4h。样品的比表面积采用BET法计算。采用流动重量法进行环己烷的物理吸附性能的表征。吸附前，催化剂在350℃吸附活化40min，活化结束后冷却、称重。饱和氮气携带吸附质的饱和蒸汽与稀释氮气混合后进入吸附管中的催化剂床层进行吸附，吸附温度为25℃。

在Mettler Toledo公司生产的TGA/SDTA851e型差热分析仪上进行热重分析。在空气气氛中以10℃/min的升温速率升至800℃后进行热重分析。催化剂积炭量计算公式为：积炭量＝（m1－m2）/m1×100%，式中：m1为350℃催化剂干基质量；m2为800℃催化剂质量。

采用天美GC7890型色谱仪测定液体产物族组成，色谱柱OV101（50m），FID检测器。色谱数据用中国石化石油化工科学研究院PONA软件分析计算，产物组成均以质量分数表示。

1.3 催化剂性能评价的原料性质及条件

催化剂性能评价在小型固定床反应器上进行。所用原料为中国石油大连分公司提供的直馏汽油，密度（20℃）为0.726g/cm3，族组成见表1。工艺条件：催化剂装填量1.0g，质量空速1.0 h－1，氢油体积比300，反应温度400～450℃，反应压力1.0MPa或2.0MPa。

表1 直馏汽油的族组成

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

不同水热处理温度下负载ZnO的HZSM－5样品的XRD谱见图1。从图1可以看出，经过不同水热处理后的催化剂仍保持了MFI拓扑结构，说明水热处理及负载ZnO活性组分并没有改变纳米ZSM－5的结构。

图1 不同水热处理温度下ZnO/HZSM－5的XRD谱—ZnO/HZ；—ZnO/H500；—ZnO/H600；—ZnO/H700；—ZnO/H800

图2 不同水热处理温度下HZSM－5样品的NH3－TPD曲线—HZ； —H500； —H600； —H700； —H800

经不同温度水热处理后HZSM－5样品的NH3－TPD曲线见图2。从图2可以看出，HZSM－5母体与经500℃、600℃水热处理后的HZSM－5样品在低温区和高温区各有一个脱附峰，分别对应着催化剂的弱酸中心和强酸中心。而水热处理温度较高的HZSM－5（H800）已基本看不到高温区的脱附峰，即该温度下处理的HZSM－5已经基本不含有强酸中心，并且相比于其它几个样品，弱酸中心对应的脱附峰也急剧降低。说明随着水热处理温度的升高，样品的弱酸量及强酸量逐渐降低，并且强酸量下降得更快；水热处理温度愈高，样品的强酸中心愈少。

水热处理后HZSM－5样品的吡啶吸附（450℃脱附）IR谱见图3。从图3可以看出：各样品在波数1 450cm－1和1 542cm－1左右分别出现代表L酸及B酸的特征峰；随着水热处理温度的升高，HZSM－5分子筛的B酸和L酸中心数量都有不同程度的减少，但相比于B酸，L酸下降趋势较缓。HZSM－5经水热处理后，分子筛中的骨架铝脱落成为非骨架铝，形成L酸，当用0.6mol/L的硝酸洗涤后，阻塞在孔道的非骨架铝被脱除，硅铝比较酸洗前出现大的提升［14］。

水热处理后HZSM－5样品的吡啶吸附红外光谱分析L/B酸量（450℃）对比结果见表2。从表2可以看出，随着水热处理温度的升高，L/B酸量比先增大后降低。龙化云等［14］考察了纯HZSM－5经过水热处理后的酸量变化情况，结果表明，随着水热处理温度的升高，L酸、B酸均降低，并且B酸降低得更快，L/B酸量比呈单调增加趋势。本课题中所用的催化剂是HZSM－5与氧化铝混合挤条的复合载体，所以未呈现递增规律。

表2 水热处理后HZSM－5样品的吡啶吸附红外光谱L酸/B酸（450℃脱附）

经不同量硅酯改性的ZnO/H600样品的NH3－TPD曲线见图4。从图4可以看出：与ZnO/ H600相比，催化剂经6%SiO2改性后的酸量，特别是强酸中心的数量有了明显的下降；但随着硅酯量进一步增加，改性催化剂的总酸量及强、弱酸中心数量差异不大。

图4 不同量硅酯改性的纳米ZnO/H600样品的NH3－TPD曲线—ZnO/H600；—Si－6－ZnO/H600；—Si－12－ZnO/H600； —Si－18－ZnO/H600

图3 水热处理后HZSM－5样品的吡啶吸附（450℃脱附）IR谱—H500； —H600； —H700； —H800

环己烷的动力学直径为0.6nm，与HZSM－5的孔道尺寸相近，通过环己烷吸附量的减少可以表征ZSM－5孔口尺寸的减小程度。不同量硅酯改性纳米ZSM－5催化剂的环己烷吸附曲线见图5。从图5可以看出：ZnO/H600经6%SiO2硅烷化修饰后，环己烷的吸附量有所下降；而经过12%和18%SiO2修饰后，催化剂的环己烷吸附量明显下降，表明催化剂经过12%以上SiO2硅烷化改性后孔口尺寸明显减小。

ZnO/H600催化剂经硅烷化修饰后的比表面积和孔体积见表3。从表3可以看出：经过硅烷化处理后，分子筛的外比表面积和孔体积显著下降。当SiO2含量为6%时，催化剂的外比表面积由156.1m2/g下降至106.0m2/g，而总孔体积则由0.37mL/g下降至0.30mL/g；随着硅烷化程度的增加，外比表面积和孔体积减少趋势更为明显。说明硅烷化主要修饰了纳米ZSM－5分子筛的外表面，同时过量的硅烷化会导致孔口尺寸缩小，或者堵塞部分微孔结构。

表3 不同量硅酯改性的纳米ZnO/H600样品的比表面积和孔体积

2.2 水热处理对催化剂芳构化性能的影响

经不同温度水热处理后ZnO/HZSM－5催化直馏汽油芳构化产物中芳烃含量随反应时间的变化情况见图6。从图6可以看出：未经水热处理的ZnO/HZSM－5在100h反应过程中，产物中芳烃含量随着反应的进行急剧下降；反应初期，产物中芳烃质量分数约为52%，反应时间接近100h时，芳烃质量分数已降至26%；而经过500℃和600℃水热处理后，催化剂芳构化活性以及稳定性显著改善，在反应100h后，产品中的芳烃含量仅略有下降。但当水热处理温度超过700℃后，催化剂的稳定性又显著下降。

烷烃在金属改性ZSM－5分子筛上的芳构化过程是B酸和L酸共同催化的结果。当催化剂上存在金属组分即L酸中心时，L酸中心可以促进烷烃形成烯烃以及环烷烃脱氢形成芳烃的脱氢反应的进行，上述反应正是烷烃芳构化反应步骤中的速率控制步骤。而分子筛上的B酸中心则更多地参与了烯烃中间体的裂解、聚合和环化等步骤。当分子筛未经水热处理时，催化剂上存在着较多的强酸中心，芳构化初始活性较高，但生成的大量稠环芳烃容易覆盖催化剂的活性中心，造成催化剂的积炭失活，因此催化剂稳定性较差。当分子筛经过500℃和600℃水热处理后，分子筛的酸性有所减弱，此时催化剂上合适的B/L酸量比可以促进B酸和L酸的协同作用，从而提高改性催化剂的芳构化活性和稳定性。当水热处理温度过高时，催化剂上的强酸中心已基本消失，使得由金属中心提供的L酸中心相对过量。L酸可以促进芳构化过程中脱氢反应速率控制步骤的速度，但由于B酸量过低，使得正碳离子转化为烯烃、烯烃聚合以及中间体环化等步骤的反应速率下降，这些反应步骤反过来又变成芳构化过程的速率控制步骤，从而降低了催化剂芳构化活性。同时由L酸中心催化的脱氢反应生成的较多的烯烃中间体可以在弱酸中心上发生聚合反应，但无法在强酸中心上发生进一步的环化反应，这些未反应的大分子聚合物就会堵塞孔道或停留在催化剂的酸中心上，导致催化剂的稳定性反倒有所下降。同时在高温水热处理过程中分子筛发生骨架坍塌，使得比表面积以及孔体积有所下降，也使得生成的少量烯烃聚合物影响催化剂孔道的通畅性，导致催化剂稳定性明显下降。

图6 经不同温度水热处理后的ZnO/HZSM－5芳构化性能随反应时间的变化情况■—ZnO/HZ；●—ZnO/H500；▲—ZnO/H600；▲—ZnO/H700；▲—ZnO/H800

在质量空速1.0h－1、催化剂用量1.0g、反应压力2.0MPa、剂油体积比300、反应温度450℃的条件下，ZnO/H500与ZnO/H600芳构化性能的对比见表4。从表4可以看出，采用ZnO/H600时虽然在芳烃产率上与ZnO/H500相比较低，但随着反应时间的延长芳烃产率下降速率相对较缓，反应84h的样品较反应45h的样品仅下降了0.9个单位，而采用ZnO/H500时下降了5.8个单位，且采用ZnO/H600时液体收率较高，从芳构化催化剂的稳定性与效益方面考虑，选择液体收率较高、稳定性较好的ZnO/H600催化剂进行进一步研究。

表4 ZnO/H500与ZnO/H600芳构化性能的对比

2.3 硅烷化对芳构化性能的影响

在反应温度400℃、压力1.0MPa、质量空速1.0h－1、催化剂用量1.0g、剂油体积比300的条件下，硅烷化修饰对ZnO/H600催化剂的直馏汽油芳构化活性的影响见图7，对液体收率及积炭量的影响见表5。从图7和表5可以看出，与未经硅烷化处理的催化剂相比，催化剂经过6%SiO2处理后的芳构化活性略有下降，处理前后催化剂上的积炭量分别为5.2%和4.7%。说明经过6% SiO2处理后，催化剂在芳构化活性基本不变的情况下，可以降低催化剂积炭量，提高催化剂的稳定性。这可能是因为硅烷化改性后催化剂的外表面酸性中心数下降，从而抑制催化剂外表面生成的大分子芳烃或烯烃聚合物堵塞催化剂孔道。从图7和表5还可以看出，当SiO2含量超过12%时，虽然催化剂上的积炭量进一步下降至4.5%，但催化剂损失了过多的芳构化活性。从氮气吸附以及环己烷吸附数据可以看出，催化剂外表面的硅烷化过量时，会导致催化剂孔口缩小或堵塞部分孔道，反应过程中部分反应物无法进入孔道中，因此催化剂活性会明显下降。

图7 不同量硅酯改性的ZnO/H600对芳构化性能的影响■—ZnO/H600；●—Si－6－ZnO/H600；▲—Si－12－ZnO/H600；▲—Si－18－ZnO/H600

表5 不同量硅酯改性的ZnO/H600对液体收率及积炭量的影响

3 结 论

水热处理可以有效减少纳米HZSM－5沸石表面的酸量，降低酸强度。适宜的水热处理温度可以提高催化剂催化芳构化反应的稳定性及收率。在适当的温度（600℃）下对HZSM－5进行水热处理并进一步进行Zn、Si改性，可进一步改变催化剂外表面酸量及催化剂孔口大小，当负载6%的SiO2后，反应后的催化剂积炭量明显下降，而与改性前催化剂的催化活性无明显差别，显著提高了催化剂的抗积炭失活能力；而负载SiO2量超过12%时，由于催化剂孔口缩小，导致催化剂芳构化性能明显下降。

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