改性竹屑对孔雀石绿（MG）的吸附性能研究

龚新怀

(武夷学院 绿色化工技术重点实验室 环境与建筑工程系，福建 武夷山 354300)

改性竹屑对孔雀石绿（MG）的吸附性能研究

龚新怀

(武夷学院 绿色化工技术重点实验室 环境与建筑工程系，福建 武夷山 354300)

为拓宽竹材剩余物的开发应用途径，以改性竹屑为吸附剂，孔雀石绿（MG）为吸附质，考察了改性竹屑吸附孔雀石绿的动力学以及pH、染料浓度、吸附剂投量及吸附温度对吸附的影响；并采用准一级、准二级、颗粒内扩散方程及Elovich吸附模型对吸附数据进行了拟合。结果表明：溶液pH、吸附温度、吸附剂投量等对吸附有一定影响；吸附动力学分析结果显示，吸附过程是一个物理吸附控制的准二级动力学过程。竹屑改性制备吸附材料对孔雀石绿吸附效果佳，显示出竹材废料在印染废水处理中的良好应用前景。

改性竹屑；孔雀石绿；吸附效果；动力学

前言

我国竹类资源丰富，素有“竹类王国”之称，且竹类具有生长快周期短、繁殖能力强、可大量使用及无毒无污染等优点，大量应用于家居、建筑、医药、运输及包装等行业[1]。但是我国竹材总体加工利用率低，一半以上变成竹材加工剩余物，数量巨大且较集中[2-3]，这些剩余物的直接排放，不仅污染环境，也是资源的极大浪费。积极开展竹材废弃物的研究利用，对废弃资源的综合利用和环境保护都具有重要意义。

生物质资源是石油的最佳替代资源，产量巨大且可再生，生物质材料的开发利用也成为当今世界的研究热点[4-7]。对竹材剩余物的开发利用是生物质资源利用的重要组成部分。而国内相关企业除少部分用作植物肥料或夹心碎料板材等之外[8]，更多的是直接掩埋或作燃料使用[9]，近几年来竹材废料在制备竹炭、竹浆[7]及竹塑复合材料等[10-12]方面取得一些进展，初步展示了竹材废料的良好开发应用前景。本文以孔雀石绿为对象，利用竹屑改性制备生物质吸附剂，以期为竹屑在染料废水中的治理应用提供参考和依据，探索竹材剩余物的开发利用新途径。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

竹屑，取自武夷山一家小型竹制品加工厂，收集较干净的竹屑，分别用自来水、去离子水浸泡，去除表面黏附杂质后，置于烘箱80℃烘干8h，后经粉碎，收集40-100目保存备用；孔雀石绿，AR，上海展云化工有限公司，配制成1000mg/L模拟染料废水，用前稀释到所需浓度溶液。浓磷酸、氢氧化钠、盐酸等化学试剂，均为AR；实验用水为去离子水。

THZ-82型水浴恒温振荡器（巩义市站街光亚仪器厂）；V-1100D型可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）；PHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱 （上海精宏实验设备有限公司）；SXL-1208型程序箱式电炉（上海精宏实验设备有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市站街光亚仪器厂）；pHS-1型酸度计，（上海精密仪器有限公司）。

1.2 磷酸改性竹屑的制备

取处理好的竹屑，按固液比1：5加入一定质量分数的磷酸溶液，水浴恒温搅拌至预定时间后，滤出纤维，将滤渣置于预热到设定温度的电炉中灼烧，稍冷取出用75℃去离子水过滤冲洗，至滤液pH为6-7，再80℃烘干6小时即得改性竹屑，密封袋中保存备用，进行吸附实验及吸光度测定。

1.3 染料废水吸附试验

量取100ml一定质量浓度的亚甲基蓝溶液，用0.1mol/lHCl溶液或0.1mol/l的NaOH溶液调节pH，小心加入0.10g改性竹屑，然后置于水浴恒温振荡器，控制温度，振荡一定时间后，取样测定改性竹屑对亚甲基蓝的吸附量。

1.4 吸附效果分析方法

振荡吸附后，直接吸取上层清夜，稀释一定倍数后，用UV-2550型分光光度计在亚甲基蓝染料最大吸收波长616.5nm处测定吸光度值，根据标准曲线法计算溶液中残留染料浓度。吸附量Q按下式计算：

式中Q为吸附剂对染料的吸附量，mg/g；t为吸附剂对染料的吸附去除率；Co、Ct分别为染料的初始浓度和吸附一定时间后染料残留浓度，mg/L；V为染料溶液体积，L；m为吸附剂用量，g。实验重复3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件的优选

在吸附试验中，溶液pH、吸附温度、吸附时间及吸附剂用量等，是吸附剂吸附性能的主要影响因素。

2.11 pH对吸附性能影响

为考察溶液pH对吸附剂对染料吸附性能影响，固定吸附剂用量0.10g，吸附质孔雀石绿初始浓度C0=200mg/L，吸附温度为 25℃，振荡速度为 125r/min，考察了不同pH条件下，改性竹屑对100ml染料溶液的吸附效果，结果如图1所示。

图1 pH对改性竹屑吸附孔雀石绿效果的影响Fig.1 Effect of pH on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

图1表明，溶液pH对吸附效果有一定影响，pH增大，吸附能力提高，pH在7以上时，吸附能力基本不变，这是由于pH较低，[H+]较多，会与孔雀石绿（阳离子染料）产生竞争吸附，导致pH较低时，吸附量降低。同时，pH在3-11的较广范围内，吸附剂对染料的吸附能力仍较强，对染料的吸附去除率保持在90%以上，表明制备的吸附剂对孔雀石绿具有良好的吸附能力，对pH有较大的适用范围，为吸附条件的简便考虑，实验选择pH=7作为吸附试验条件。

2.12 吸附剂用量的影响

吸附剂投加量对染料吸附效果的影响如图2所示，从图2可知，改性竹屑吸附剂投量从0.5g/L增加到1.5g/L时，吸附剂对孔雀石绿染料吸附去除率从59%提高到近100%，而吸附量从236mg/g下降到132.86mg/g，综合考虑改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的吸附量和去除率，实验选择吸附剂投量为1g/L。

图2 改性竹屑用量对其吸附孔雀石绿效果的影响Fig.2 Effect of amount on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

2.13 吸附温度的影响

为考察温度对吸附的影响，固定吸附试验条件为：溶液pH=7，吸附时间120min，染料初始浓度 200mg/L，吸附剂投量1g/L，考察了不同温度下改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的吸附性能，其结果见图3所示。

图3 温度对改性竹屑吸附孔雀石绿效果的影响Fig.3 Effect of temperature on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

从图3中可知，温度提高，改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的吸附量增加，表明吸附过程是自发的吸热过程，结合吸附剂对染料的吸附去除率和吸附量考虑，选择吸附温度为25℃，在此条件下，改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的吸附量为196.5mg/g，吸附去除率在98%以上。

2.14 吸附时间的影响

吸附饱和时间是吸附剂吸附能力的一个重要指标，为此，考察了不同吸附时间下，改性竹屑吸附剂对不同初始浓度染料的吸附效果影响，结果如图4所示。

图4 时间对改性竹屑吸附孔雀石绿效果的影响Fig.4 Effect of time on the adsorption to MG by modified bamboo shavings

从图4可见，改性竹屑吸附剂对孔雀石绿吸附过程，在吸附时间为0-30min，处于快速吸附阶段，此时吸附质经溶液扩散快速聚集在吸附剂表面；在吸附时间为30min-60min时，随吸附时间延长，吸附量增加幅度较缓，表明吸附速率下降，同时吸附逐渐趋于平衡，在120min时可认为达到吸附饱和，吸附时间增加，吸附量几乎不再变化。这与多孔吸附剂的吸附特性是相吻合的[13]。同时改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的快速吸附平衡，也表明此吸附过程可能是一个以物理吸附为主的过程。

2.2 吸附动力学研究

为深入探讨改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的吸附机理，采用准一级动力学方程式[式(3)]，准二级动力学方程式[式(4)]，颗粒内扩散动力学方程[式(5)][14]和Elovich方程模型[式(6)][15]对改性竹屑吸附孔雀石绿实验数据进行拟合。

式中：k1、k2、kd-分别为拟一级速率常数、拟二级速率常数、颗粒内扩散速率常数，单位分别为min-1、g/(mg·h)、mg/(g.min1/2)；a,b,C 均为常数；Qe-吸附剂对孔雀石绿的平衡吸附容量，mg/g；Qt-时间t时吸附剂对孔雀石绿的吸附量；mg/g。各吸附机理模型对吸附实验数据的模拟结果如图5所示。

图5 改性竹屑对孔雀石绿的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetics curve ofMG by modified bamboo shavings

从图 5 中(a)、(b)、(d)比较可知，采用准二级动力学方程模型优于准一级动力学方程和Elovich方程，其拟合得到的曲线线性良好，相关系数接近1；而由准一级动力学方程和Elovich方程拟合的曲线线性关系不太好；从图5(c)可知，改性竹屑吸附剂对孔雀石绿的吸附过程可以分为两个阶段：在t1/2小于6.08即吸附时间在0-36.97min时，吸附曲线斜率较大，表明此阶段内孔雀石绿快速扩散到吸附剂表面，即液膜扩散阶段；在t1/2介于6.08-7.606间，即吸附时间在36.97-57.85min之间时，曲线斜率相对较低，表明此阶段处于吸附剂上的孔雀石绿分子向吸附剂内部微孔进一步扩散，即颗粒扩散阶段；在t1/2大于7.606，即吸附时间t在57.85以后，颗粒内扩散动力学模型拟合曲线斜率最低，表明吸附趋于平衡。改性竹屑吸附孔雀石绿的Qt—t1/2曲线在0—36.97min内皆为不过原点的直线，表明该吸附过程的机制遵守液膜扩散和微孔内扩散规律[14]。

3 结论

（1）溶液pH、改性竹屑用量、吸附时间及吸附温度等对改性竹屑吸附孔雀石绿有一定影响；在染料初始浓度200mg/L、吸附pH7、吸附温度25℃、吸附时间120min的吸附条件下，改性竹屑对孔雀石绿吸附量为196.5mg/g，吸附去除率在98%以上。

（2）改性竹屑对孔雀石绿的吸附过程符合准二级动力学方程模型，且吸附过程由液膜扩散和颗粒内扩散联合控制。

[1]徐明,任海青,徐金梅等.中国近五年竹材加工利用研究进展及展望[J].世界林业研究,2008,21(1):61-67.

[2]聂涛.江西省竹材建筑模板业的回顾与展望[J].竹子研究汇刊,2001,20(1):68-71.

[3]杨鹤筹.加快江西省木材工业发展的对策建议[C].//新世纪初我国木材工业发展问题研讨会论文集.

[4]Ozer Dursun,Dursun Gubeyi,Ozer Ahmet.Methylene blue adsorption from aqueous solution by dehyrated peanut hull[J].JHazard Materi,2007,144:171-179.

[5]李勤,金保升,黄亚继等.水蒸气活化制备生物质活性炭的实验研究[J].东南大学学报（自然科学版）,2009,39(5):1008-1011.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2009.05.028.

[6]Ozer Dursun,Dursun Gubeyi.Removal of methylene blue from squeous solutoion by dehydrated wheat bran carbon[J].J Hazard Materi,2007,146:262-269.

[7]张蔚,姚文斌,李文彬等.竹纤维加工技术的研究进展[J].农业工程学报,2008,24(10):308-312

[8]赵仁杰等.竹材人造板工艺学[M].北京:中国林业出版社,2002.

[9]张齐生,姜树海.重视竹材化学利用开发竹炭应用技术[J].南京林业大学学报(自然科学版),2002,26(1):1-4.

[10]胡永煌.竹炭、竹醋液生产技术及应用开发研究进展[J].林产化学与工业,2002,22(3):79-83.

[11]刘亚建,徐芙蓉,周鑫瑶等.竹塑复合材料力学性能研究[J].塑料科技,2011,39(8):74-76.

[12]宋海农,郑艳民,王双飞等.低少污染竹子制浆造纸新技术与我国的竹浆产业化[J].竹子研究汇刊,2003,22(3):49-54.

[13]近藤精一,石川达雄,安部郁夫.吸附科学（2 版）[M].北京:化学工业出版社,2006,37:103-104.

[14]LIU Fuqiang,CHEN Jinlong,CHEN Xiumei,etal.Bi-nary competitive adsorption of naphthalene compounds on-to an aminated hypercrosslinked macroporous polymeric Adsorbent[J].Journal of Environmental Sciences,2004,16(3):471-475.

[15]赵旺胜,唐新,童明庆.活性炭体外对万古霉素等7种抗生素吸附的实验研究 [J].中华医院感染学杂志,2002,12(1):18-20.

Study on Biosorption of Malachite Green(MG)by Modified Bamboo Shavings

GONG Xinhuai

(The Key Laboratory of Green Chemical Engineering Technology,Department of Environment and Architectural Engineering，Wuyi University，Wuyishan，Fujian 354300)

To develop new exploiting and utilizing ways for bamboo shavings,the adsorption experiments of malachite green(MG)from adqueous solution were studied under different conditions of solution pH,dose of modified bamboo shavings,dye concentration,and temperature, with modified bamboo shavings as bio-adsorbent;the pseudo-first order,pseudo-second order,intra particle diffusion models and Elovich equation were used to desrible the adsorption behavior.The experiments results indicate that:solution pH,dose of modified bamboo shavings,dye concentration,and temperature show a certain effect on the adsorption;the pseudo-second model is the bestmodel to describe the kinetic data,and the adsorption is governed by physical procss.The study shows an effective and economic adsorbent made from bamboo shavings and it’s good foreground in dyeing wastewater treatment.

modified bamboo shavings;malachite green;absorption effect;dynamics

TQ424

A

1674－2109(2012)01－0041－05

2012-02-29

龚新怀（1985-）男，汉族，助教，主要研究方向：生物质资源高值化利用，高分子材料制备。