贵州水银洞金矿床成矿物理化学条件及金的迁移和沉淀

肖德长，李葆华，顾雪祥，徐仕海，付绍洪，陈翠华，董树义

（1.成都理工大学 地球科学学院，成都 610059；2.中国地质大学 地球科学与资源学院，北京 100083；3.中国科学院 地球化学研究所，贵阳 550002）

0 前言

水银洞金矿床位于贵州省贞丰县境内，是近年来新发现的超大型隐伏金矿床。前人对该矿床的容矿岩石特征、岩矿显微组构、金的赋存状态、成矿地质条件、矿床成因、稀土微量元素及同位素地球化学特征等进行了大量的研究［1］。但在成矿物理化学条件方面研究较少，且不够全面。作者在本文中根据矿物包裹体研究，并借助于热力学计算，对成矿溶液的主要物理化学条件以及金的迁移形式和沉淀机制进行了研究。

1 矿床地质特征

水银洞金矿床大地构造位置处于华南褶皱系右江褶皱带西延部份，与扬子准地台西南缘交接部位的灰家堡背斜东段［2］，与背斜西段的紫木凼和太平洞等金矿床一同构成灰家堡金矿田（如下页图1所示）。矿区内断裂及构造发育，控制矿床的构造主要为近EW向灰家堡背斜及大致沿该背斜轴部展布的纵向逆断层，次为NE向、近SN向断层及层间构造。

矿床主要赋存于上二叠统龙潭组煤系地层中，赋矿岩石类型主要为钙质细碎屑岩及不纯灰岩等，矿体围岩主要为凝灰质生物碎屑灰岩。矿体呈层状、似层状、透镜状产出，产状与围岩产状一致。几个主要矿体赋存于上二叠统龙潭组炭质粘土岩，或粉砂质粘土岩所夹的生物碎屑灰岩，或生物屑砂屑灰岩中和龙潭组与茅口组不整合界面的构造蚀变体中。

矿石结构主要有莓球状结构、半自形～自形晶结构、他形晶粒状结构、聚晶结构、包含晶或连晶结构等。矿石构造主要为稀疏浸染状构造和微脉状或微条带状构造。

矿床的矿石矿物主要为黄铁矿，其次是毒砂，含少量的雄黄、雌黄、辉锑矿和黄铜矿等；脉石矿物主要为方解石和白云石，其次为石英，另含少量高岭石、水云母、绢云母、有机炭和变质沥青等。

主要的热液蚀变类型有：黄铁矿化、白云石化、硅化、方解石化，偶见毒砂化、雄（雌）黄化、辉锑矿化、萤石化、滑石化及辰砂化等。其中，硅化、白云石化、黄铁矿化与金成矿关系甚为密切。

根据流体包裹体研究资料，矿脉穿插组合，矿物共生组合及矿石结构构造，可将水银洞金矿床成矿作用划分为二个成矿期：沉积成岩期和构造～热液期。构造～热液期可划分为三个成矿阶段：①石英～白云石～黄铁矿阶段；②自然金～黄铁矿～毒砂～石英阶段；③雄黄～辰砂～石英～方解石阶段（如表1所示）。

2 成矿物理化学条件

2.1 流体包裹体特征

本次包裹体研究所用的样品，采自钻孔ZK720、ZK002中含方解石细脉的金矿石，以及标高1 205m～1 255m矿井主矿体中的石英脉或团块状石英。

按室温（12℃）下包裹体的相态特征以及冷冻过程中相的变化，水银洞金矿床中流体包裹体可划分为：①H2O包裹体；②CO2包裹体；③CO2－H2O包裹体三大类（见下页图2）。H2O包裹体主要见于方解石中，石英中较少见，按其室温下的相态特征分为液相H2O包裹体和气液H2O包裹体二种，多呈负晶形、椭圆形或不规则状，大小一般为5μm～30μm，气液H2O包裹体的气相比（气体充填度）大多为2%～10%。CO2包裹体数量相对较少，主要见于石英中，按其室温下的相态特征分为气相CO2包裹体和气液CO2包裹体二种，主要呈负晶形，大小一般为2μm～10μm。CO2－H2O包裹体主要见于石英中，方解石中较少见，CO2－H2O包裹体在室温下含有CO2气相、CO2液相和H2O液相三相。另外，水中还溶解有少量的NaCl，故包裹体中的流体属于NaCl－CO2－H2O体系。由于盐度低，包裹体中没有NaCl独立相，所以NaCl未参与包裹体命名，形态呈负晶形、椭圆形、不规则状或卡脖子状，大小一般为5μm～30μm，CO2相态占包裹体体积的10%～80%不等。富含CO2－H2O包裹体的石英与金成矿关系密切。

图1 灰家堡背斜金矿田地质简图［3］Fig.1 The geologic map of the Huijiabao anticline gold deposit field（after Guo zhenchun）

表1 成矿期与成矿阶段划分表Tab.1 The partition of mineralization period and mineralization stage

2.2 成矿温度与压力

流体包裹体测温工作在成都理工大学资源勘查工程系包裹体实验室完成，使用仪器为Linkam THMSG600型冷热台。作者对水银洞金矿床矿石中石英和方解石中的流体包裹体进行了均一温度测定，其结果见表2。由表2可以看出，石英的均一温度较高，变化范围为215℃～267℃，平均值236.4℃；方解石的均一温度较低，变化范围为117℃～227℃，平均值160.9℃。从金的主成矿阶段的石英到成矿晚期的方解石，温度呈下降趋势。

作者根据NaCl－CO2－H2O体系状态方程计算了石英的成矿压力，其变化范围为28.5MPa～37.2MPa，平均32.4MPa。若以25.331MPa／km地压梯度计算，可知成矿深度为1.125km～1.469km，平均1.279km，属浅成矿床。

2.3 包裹体成份分析

2.3.1 气相成份

包裹体激光拉曼光谱分析工作，是在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，使用的仪器是Renishaw公司生产的Invia Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪。为了避免显微测温对包裹体有机质成份的影响，在进行包裹体显微测温之前，对石英中的CO2－H2O包裹体和气相CO2包裹体进行了单个包裹体成份激光拉曼光谱分析，结果见下页表3。由表3可知，CO2－H2O包裹体气相成份以CO2为主，部份包裹体中含有一定量的CH4和N2，气相CO2包裹体成份主要为CH4和CO2，并含少量N2。

2.3.2 液相成份

根据主成矿阶段石英中流体包裹体液相成份分析资料及包裹体平均盐度［4］，可计算出各离子的摩尔浓度，见下页表4。由表4可以看出，包裹体液相成份阴离子主要为Cl－和，F－和的平均含量较低，阳离子主要为 Na＋，其次是Ca2＋、K＋和 Mg2＋。

图2 水银洞金矿床中常见的流体包裹体类型（室温12℃）Fig.2 Typical fluid inclusions in Shuiyindong gold deposit（at room temperature 12℃）

表2 流体包裹体均一温度Tab.2 The homogenization temperatures of the fluid inclusions

2.4 逸度

2.4.1 硫逸度

根据矿物组合的研究，在主成矿阶段具有毒砂和黄铁矿矿物共生组合，故可用表5（见下页）中的平衡反应式（1）来计算成矿流体的硫逸度：

式中 K1为反应式（1）的平衡常数（下同）；fS2为硫逸度。K1根据成矿温度由内插法得出（下同）。由上式可计算出成矿流体的fS2为10－11.40×105Pa。

2.4.2 CO2逸度

CO2的逸度可根据下式进行计算。

式中 PCO2为CO2的分压（下同）；P指成矿压力XCO2为CO2的摩尔分数［1］；fCO2为CO2的逸度；rCO2为成矿温压下CO2的逸度系数［10］。

计算得出成矿流体的fCO2为10.538 5×105Pa，即101.023×105Pa。据 Holland［11］估计，热液矿床在200℃～300℃时的fCO2为10－2－102×105Pa，本矿床所计算出的fCO2在此范围之内。

2.4.3 氧逸度

根据下页表5中反应式（2）和反应式（3），可分别计算出各成份处于平衡时的氧逸度：

式中 fO2为氧逸度。

根据上式计算出的lgfO2分别为10－39.517×105Pa和10－35.315×105Pa。但矿床中无热液成因的石墨和磁铁矿产出，所以成矿流体的fO2要大于10－39.517×105Pa，而小于10－35.315×105Pa，下列计算所用的fO2取中值10－37.416×105Pa。

2.4.4 氢逸度

成矿流体的氢逸度可根据表5中平衡反应（4）求出：

式中 fH2为氢逸度。

计算得出的成矿流体的 fH2为 10－2.311×105Pa。

表3 单个包裹体成份的Raman分析结果Tab.3 Raman analysis results of single inclusions compositions

表4 包裹体液相成份分析Tab.4 Liquid compositions of inclusions

2.5 pH 值

由于水银洞金矿床成矿流体属于CO2－H2O－NaCl体系，假定体系具有 H2O、H＋、OH－、Na＋、Cl－、NaCl0、HCl0、NaOH0、、H2和，并达到总的质量平衡，可推导出下列计算pH值的公式［8］：

表5 计算用热力学数据Tab.5 Thermodynamic data used in the calculations

计算得出pH值为4.312，而在金的主成矿温度下，中性纯水溶液的pH 值为5.56～5.77［6］，这表明成矿溶液呈弱酸性。

2.6 总硫活度

在地质上有意义的pH值和fO2范围内，只有H2S、HS－、S2－、和五种硫的溶解类型在热液中是稳定的［12］。在热液体系中，这些溶解类型的平衡反应见表5中反应式（10）至反应式（14），可根据这些平衡反应计算出硫的各溶解类型的总硫活度：

在上式中αi为组份i的活度（下同），将反应平衡常数Ki值、pH 值、fO2和fS2代入上式中，可求得成矿溶液中总硫活度α∑s为10－2.169mol（如下页表6所示）。

从下页表6可以看出，成矿溶液中硫的溶解类型主要为H2S。

3 金在成矿溶液中的迁移形式和沉淀机制

3.1 金的迁移形式

大量的实验研究表明，金在热液中主要以HS－、Cl－、OH－及S－的络合物形式进行迁移。金在热液中的主要迁移形式，依介质的温度、Eh值、pH值、组份浓度等条件不同而变化。①在高温条件下（＞350℃），金主要以（酸性）和AuOH0（中性—碱性、超低盐度）的形式迁移；②在温度较低（﹤350℃）时，金主要以AuHS0（酸性—中性）和Au（HS）－2（碱性）的形式迁移［13］；③在氧化条件下，金主要以Cl－、OH－的络合物进行迁移；④在还原条件下，金主要以HS－、S－的络合物进行迁移［14］。总的说来，在高温、富氯、氧化、酸性的环境下，金主要以氯的络合物形式迁移；在中温至低温、富硫、还原的环境下，金主要以硫（氢）络合物形式迁移。

为了确定水银洞金矿床热液中金可能迁移的形式，作者采取表5中平衡反应式（15）至反应式（21），分别对、AuS－、AuHS0、Au（、Au2S和AuOH0的活度进行计算：

3.2 金的沉淀机制

控制自然金沉淀的主要物理化学因素，有还原硫活度、氧逸度、pH值和温度。就一般情况而言，金的溶解度随温度的升高而增大。Shenberger等［16］经实验研究表明，在其它物理化学条件保持不变的条件下，溶液从350℃冷却至150℃，Au溶解度将降低十五倍。但在天然体系中，随温度变化，pH值和氧逸度等其它物理化学条件也会相应的发生改变，而pH值和氧逸度等在相当程度上影响着金的溶解度，因此很难评价天然体系中温度对金沉淀的影响。Williams－Jones等［17］的研究表明，在ΣS＝0.01mol、赤铁矿～磁铁矿矿物组合的体系中，金的溶解度在约350℃时处于最小，因此在低于350℃时，随着温度的下降，金的溶解度略有增大。Williams－Jones等［17］和 Gibert等［7］的研究均表明，金在热液中的溶解度随氧逸度的增大而增大，因此，氧逸度的降低是导致金沉淀的有利因素。Stefánsson等［13］研究了pH值对几种重要金络合物活度的影响，结果表明，和AuHS0的活度随pH值的增大而减小；Au（的活度随pH值的增大而增大，而pH值的改变对AuOH0的活度几乎无影响。对于金的硫（氢）络合物而言，任何降低aH2SS·乘积值的作用，都可以引起金的沉淀［18］。

表6 总硫活度计算结果Tab.6 The calculation results of total sulfur activity

表7 金的络合物活度计算结果Tab.7 The calculation results of gold complexion activity

Williams－Jones等［17］的研究指出，在约350℃以下，对于主要以AuHS0形式进行迁移的金而言，控制其溶解和沉淀的反应式为：

根据反应平衡原理可知，HS－活度和氧逸度降低以及pH值升高，是促使水银洞金矿床热液中金沉淀的主要机制。

4 结论

通过上述对水银洞金矿床的研究，可以得出下列几条结论：

（1）矿床中流体包裹体分H2O包裹体、CO2包裹体、CO2－H2O包裹体三大类，与金成矿关系密切的石英中富含CO2－H2O包裹体，其气相成份以CO2为主，部份含一定量的CH4和N2，液相成份主要为Na＋、Cl－和。

（2）金的主要成矿温度为215℃～267℃，压力为28.5MPa～37.2MPa，成矿溶液具弱酸性（pH＝4.312）、还原性（fO2﹤10－35.315×105Pa）等特点。

（3）金在成矿溶液中主要以络合物AuHS0的形式进行迁移，HS－活度和氧逸度降低，以及pH值升高是促使金沉淀的主要机制。

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