Li3N材料的新高压相预测

闫 岩，王丽丽

(长春大学 理学院，吉林 长春 130022)

Li3N是目前为止所获得的碱金属氮化物中唯一热动力学稳定的材料，且是所有已知氮化物中离子性最强的[1].Li3N材料的静态和动力学特性已经得到了人们的广泛研究.经由Li2N层内Li+空穴扩散，研究发现这个材料是一个超离子体[2].近年来，人们研究发现它作为锂离子电池的电解质、储氢材料和GaN合成中的原材料方面的潜在应用，因此引起了人们对其进行广泛且深入的研究，也包括其高压特性[3].众所周知，Li3N材料常压下是以六角结构存在，即α-Li3N，每个单胞中有4个离子，即一个形式单元.晶格常数为a=3.648Å和c=3.875Å，空间群为P6/mmm，其中氮原子是以N3-态稳定存在，这是因为氮是由Li+离子所构成的六角双棱锥包围[4].这个结构是由Li2N层所组成，每一个单胞都是由一个Li原子连接，它占据近邻层中N原子的位置(见图1(a)).

图1 (a)α-Li3N相的晶体结构图(b)新相α'-Li3N的晶体结构图

在大约0.6GPa的压强下，实验发现α-Li3N相变到一个层状六角结构(β-Li3N， P63/mmc).在这个结构中有一个类似于BN的层状结构上下由Li原子连接.在常压下，这个结构是亚稳定的，并且与α-Li3N相共存.随着压强的增加，理论预测当压强达到27.6GPa时，Li3N材料进一步相变到立方结构(γ-Li3N)，空间群为Fm3m[5].随后，Lazicki等人[6]实验上证实Li3N材料确实从β-Li3N相变到γ-Li3N相，但是相变发生在36-45GPa的压强区间内，同时指出γ-Li3N结构非常稳定，至少压强达到200GPa，且在这个压强区间材料的压缩性很好.因此，它可以作为内部传压介质的候选材料.

在本文中，我们主要研究了Li3N材料常压结构(α-Li3N)的晶格动力学随压强的变化关系.通过Landau理论，寻找Li3N材料的相变路径.这里我们发现了Li3N材料的一个高压新相，并给出其晶体结构信息，研究了其晶格稳定性.

1 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法进行研究.交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)[7].由Fhi98PP程序采用Troullier Martins模守恒(Norm conserving)方案生成Li和N的赝势，其中Li和N的核外价电子排布分别为2s1和2s22p3，核半径分别为2.0 a.u.和1.2 a.u.，确保在计算过程中原子核不发生重叠.经过了谨慎的能量收敛测试，本文计算研究最终选取的能量截断Ecutoff为110 Ry，对于α-Li3N和新结构α'-Li3N 采取Monkhorst-Pack型均匀k点抽样分别为8×8×6和12×12×12，使得总能收敛精度达到1.0×10-3Ry/f.u.[8].采用线性响应理论计算所研究结构的声子频率.声子频率的计算中分别使用8×8×6和12×12×12的k点抽样以确保声子频率收敛到0.01THz，对于常压相α-Li3N和新相α'-Li3N分别采用了4×4×3和4×4×4的q点网格进行力常数的内插，获得声子散射曲线[9].

2 结果与讨论

α-Li3N的平衡晶格常数是通过Murnaghan物态方程[10]将能量作为体积的函数拟合获得.这里我们将本文的计算结果与其它的理论计算和实验结果[11]相比较(见表1)，发现晶格常数和体弹性模量与实验结果符合的非常好，误差在3%以内，进而有利地支持了研究中所选择的赝势和交换关联函数.

表1 α-Li3N相的平衡晶格常数和、体弹性模量和体弹性模量相对于压强的一阶导数，并与实验结果[10]和理论结果[11]相比较

图2 不同体积下α-Li3N结构的声子散射曲线和声子的分类投影态密度

图3(a)主图为α-Li3N相布里渊区Γ点处的光学支B2g声子频率随压强的变化曲线，插图为声子频率的平方ν2随压强P的变化关系；(b)α-Li3N相的总能随B2g声子模式原子位移的变化关系，其中仅Li2N层中的Li原子沿着[0001]晶向移动，其中箭头给出的是原子位移的方向.

图2给出的是不同体积下α-Li3N结构的声子散射曲线和声子分类态密度，其中实验获得的中子非弹性散射谱的数据(方形和三角形)被引入与我们的计算结果比较[12].结果表明我们的计算结果，除了光学模式存在微小的偏差外，与实验数据符合的很好.因为考虑了动力学矩阵的非分析项，所以纵向光学支和横向光学支在Γ点发生劈裂.值得注意的是横纵光学支的劈裂取决于接近Γ点的方向，而劈裂的幅度能够通过玻恩有效电荷张量和介电张量来表征[13].横纵光学支的劈裂也指出α-Li3N的各向异性特性.这导致在布里渊区的不同方向上横纵光学支劈裂不同.从图中的声子分类态密度看出在α-Li3N材料中Li和N原子之间的振动存在着强烈的耦合作用，这是由于它们原子质量相近的缘故.同时，我们发现随着体积的减小，Γ点处的B2g模式的频率值减小.当体积V=0.938V0(V0是实验的平衡体积)时，B2g模式软化到虚频，这就意味着α-Li3N结构不稳定.

图3a给出的是B2g模式的频率随体积的变化曲线，而插图中给出的则是Γ点处B2g模式声子频率的平方值随压强的变化曲线.声子频率平方与压强间存在着近乎完美的线性关系.这一点与压强引起软膜相变的Landau理论相一致，其中零声子频率所对应的压强即为α-Li3N相变到新相(这里我们称为α'-Li3N)的相变压力点[14].通过对软化的B2g声子模式的本征矢量进行分析，发现在常压的α-Li3N结构中仅仅Li2N层中的Li原子沿着[0001]方向振动，具体的振动方向在图3(b)的插图中已给出.稳定的高压相可以通过不稳定的B2g声子模式的本征矢量进行微小的位移，同时进行全局能量优化，能量最小值所对应的结构即为能量更稳定的新结构.图3(b)指出压强为2.5GPa时，形成了一个能量势井.通过精确的优化，获得了一个新的六角相结构(即α'-Li3N)，空间群为P-3m1.图1(b)给出的是其对应的晶体结构图.从图中可以清楚看出α'-Li3N与α-Li3N的区别是Li2N层发生了扭曲，其中的Li原子脱离了原来的平面.α'-Li3N的具体结构信息为晶格常数a=3.5315Å和c=3.7716Å，其中Li原子占据1b(0，0，1/2)和2d(1/3，2/3，z)位，而N原子占据1a(0，0，0)位置.为了进一步研究新提出的α'-Li3N相动力学的稳定性，图4给出了其在V=0.9202V0时的声子散射曲线和声子分类态密度.从图中可以看出在整个布里渊区内没有虚频声子存在，这也就是说α'-Li3N结构是动力学稳定的.

图4 当V=0.9202V0时，新相α'-Li3N的声子散射曲线和声子的分类态密度

3 结论

采用第一性原理的方法研究了Li3N材料常压相α-Li3N结构的晶格动力学和结构相变.通过Landau理论，我们预测了当压强P=2.8GPa时，α-Li3N结构将会相变到一个新的六角相，即α'-Li3N.我们希望有进一步的XRD数据和拉曼实验能够证实此相结构的存在.

参考文献：

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