高镁磷尾矿中钙、镁、磷赋存状态研究

金绍祥 杨涛 杨正良

（1贵州有色地质化验监测中心，贵州都匀 558004；2贵州省有色金属和核工业地质勘查局物化探总队，贵州都匀 558004）

高镁磷尾矿中钙、镁、磷赋存状态研究

金绍祥1杨涛2杨正良1

（1贵州有色地质化验监测中心，贵州都匀 558004；2贵州省有色金属和核工业地质勘查局物化探总队，贵州都匀 558004）

选择了贵州省重要磷矿生产基地—瓮福磷矿浮选尾矿为代表，对其中钙、镁、磷的矿物学重要特征进行了比较系统的研究，获得了一些重要结论，从而为高镁磷尾矿的综合利用、白云石与胶磷矿的分离等提供理论依据，对实现磷尾矿资源的二次利用、指导开发者设计科学合理的矿石选冶工艺流程都有十分重要的意义。

按照元素赋存形态分析的方法，选用了化学成分、化学物相、电子能谱、扫描电子显微镜、X射线粉晶衍射分析方法等多种手段系统、全面地测定了磷尾矿结构、形貌的重要特征，获得了钙、镁、磷赋存状态的重要结论，发现了尾矿及其原矿的异同性：磷尾矿中含量最高的组分及其含量分别是：氧化钙34.11%，氧化镁17.65%，五氧化二磷5.30%；镁主要以白云石的形式赋存，并有少量以磷酸盐、硅酸盐形式存在，其在各相占的比例分别为99.80%、0.10%、0.10%；磷主要以磷灰石的形式赋存（占97.08%），并有少量以铁氧化物（1.04%）、独居石（0.19%）、磷钇矿（1.83%）形式存在；钙主要以白云石的形式赋存（占96.95%），并有少量以方解石（1.11%）、磷酸盐（1.94%）形式存在。贵州瓮福地区高镁磷尾矿中的镁、磷、钙主要赋存形式分别为白云石、磷灰石、白云石。

磷尾矿；钙；镁；磷；赋存状态；瓮福

1 前言

磷尾矿实质是一种工业废弃物，主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾矿渣，按细分属于工业固体废弃物之中的矿业固体废弃物［1］。目前，磷尾矿的处理及利用现状严峻，贵州瓮福磷矿每年280万t原矿经过浮选后，产生80～100万t磷尾矿。长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿己是目前磷化工研究面临的重要课题。

关于磷尾矿的利用，我国一些科技工作者多年前开始致力于这方面的研究，但由于各种原因，大部分研究尚处于实验室研究或半工业化阶段，至今未见工业化成果［2－10］。贵州瓮福高镁磷尾矿由于镁、钙含量高、磷含量低，利用价值低，给尾矿的利用工作带来很大困难。为了给磷尾矿的加工利用提供有益指导，需要对磷尾矿的性质展开深入的研究，首先需要研究清楚磷尾矿中主要元素的赋存状态，贵州瓮福磷尾矿中含有的主要元素就是钙、镁、磷，因此研究磷尾矿的镁、钙、磷的赋存状态，弄清钙、镁、磷的存在形式，才能对症下药［11］，进一步研究分离各种元素，实现镁、钙、磷等综合利用，对实现磷尾矿资源的二次利用，实现磷资源的高效利用和环境保护的目的，指导开发者设计科学合理的矿石选冶工艺流程有比较重要的意义。

2 实验方法

选用化学成分、化学物相、电子能谱、扫描电子显微镜、X射线粉晶衍射分析法等多种测试手段系统、全面地测定磷尾矿化学组成、物质结构、形貌的重要特征，并与磷原矿进行比较分析，综合研究获得钙、镁、磷赋存状态，研究方法流程图见图1。

图1 磷尾矿中钙、镁、磷赋存状态研究方法流程图Figure 1.The workflow chart for characterizing the states of calcium，magnesium and phosphorus existing in the Phosphorus debris.

3 实验结果与分析

3.1 磷尾矿矿物组成与矿物赋存状态

磷尾矿矿样来源为贵州瓮福磷矿B层碳酸盐类型氟磷灰石矿［12］经反浮选后所得一次尾矿，按照磷矿石与磷精矿的采样方法［13］中“矿堆上采样”方法进行取样。

3.1.1 磷尾矿化学成分分析

按化学成分分析法［14－15］对磷尾矿进行化学成分分析，分析结果见表1。

表1 磷尾矿的化学成分分析结果Table 1 The chemical composition of the phosphorus debris ω／%

分析结果表明，磷尾矿矿物成分组成特点是高镁、高钙、低磷的固体矿物。

3.1.2 磷尾矿能谱分析

为了进一步了解磷尾矿颗粒的表面状况，采用电子能谱仪对磷尾矿样颗粒表面进行扫描，扫描图如图2所示。

图2 磷尾矿电子能谱扫描图Figure 2.The EDS spectrum for the phosphorus debris.

由图2可知，磷尾矿颗粒表面主要是碳、氧、氟、镁、钙、磷、铝、硅等，分析结果见表2。

由表2可以看出，除氧以外，含量最高的元素依次为钙、镁、磷，其中钙30.31%、镁10.75%、磷4.17%。

3.1.3 磷尾矿X射线粉晶衍射分析

为了确定磷尾矿中物质晶相组成，采用X射线粉晶衍射仪对磷尾矿进行X射线粉晶衍射分析，图谱如图3所示。

磷尾矿的X射线粉晶衍射图谱表明，最强的衍射峰对应的2θ值为30.9987，换算为晶面间距d值为2.88495，经过计算机自动检索，标准白云石的特征峰的d值是2.89，与磷尾矿的图谱完全一致，说明图谱上最强的物相是白云石。X射线衍射图谱上有个弱峰，衍射峰对应的2θ值为26.6713，对应的d值为3.34238，与标准二氧化硅的特征峰d值3.34吻合，另有一个弱峰，衍射峰对应的2θ值为31.9635，对应的d值为2.80004，与标准磷灰石特征峰d值2.79吻合。说明尾矿中主要存在白云石，有很弱的二氧化硅、磷灰石相。

表2 磷尾矿能谱分析结果Table 2 Electron spectroscopy analysis of the phosphorus debris ／%

3.1.4 磷尾矿扫描电子显微镜分析

采用扫描电镜对磷尾矿的表面结构特征进行扫描分析，磷尾矿的扫描电子显微镜图见图4。

由图4可知，尾矿表面极为粗糙，显微构造主要是条带状、条纹状构造，由灰黑、黑色胶磷矿与浅色白云岩相间组成，有时也可见顺层偏集的有机质。由粒屑和填隙物组成，结构主要为粒屑结构、泥晶结构和微细晶结构。以骨屑、砂屑为主，含有少量的鲕粒，偶见豆粒，骨屑主要由软舌螺及少量海绵骨针组成，多被胶磷矿或磷灰石替代，少量被胶磷矿和白云石混合替代，常呈条状、管状、针状等，其排列具良好的定向性；砂屑常呈次圆状－圆状或次圆状－棱角状，成份为胶磷矿或泥晶磷灰石，粒径为0.05～0.2mm；鲕粒呈圆形－椭圆形，粒径约0.1～0.2mm，成分为胶磷矿，核部常为白云石或泥晶磷灰石；豆粒粒径约3.5～4mm，成份为胶磷矿或白云石。偶见由软舌螺或海绵骨针组成的骨屑，鲕粒呈圆形－次圆形或圆形－椭圆形，粒径约0.02～1.5mm，大小均一，成分以白云石为主，其次有少量的玉髓及泥－微晶磷灰石；砂屑呈次圆状－棱角状，粒径为0.02～1.5mm，成分为泥－微晶磷灰石，磷灰石呈粒状、柱状。泥晶结构主要由泥晶碳磷灰石构成，混杂有少量粘土矿物、石英粉屑，有时还有少量磷质生物碎屑和磷质粉砂屑，粒屑之间的填隙物主要为白云石，其次为方解石及粘土矿物。粒屑主要由生物屑和砂屑组成，生物屑主要由藻类组成，多被胶磷矿替代，少量被胶磷矿和硅质混合替代，生物碎屑含量极微；岩石中偶见粒径为0.3～0.7mm的砂屑，成分为白云石或胶磷矿，说明磷尾矿中主要为白云石，其次由少量的磷灰石、方解石、粘土矿物、石英粉屑及生物碎屑组成。

图3 磷尾矿X射线粉晶衍射图Figure 3.The X－ray powder crystal diffraction pattern of the phosphorus debris.

图4 磷尾矿样的扫描图电子显微镜Figure 4.The Scanning Electron Microscope（SEM）image of the phosphorus tail ore sample.

3.1.5 磷尾矿中磷的物相分析

结合磷尾矿X射线粉晶衍射分析结果及扫描电子显微镜分析结果，用化学物相分析方法［14］对磷尾矿中磷进行物相分析，分析结果见表3。

表3 磷尾矿中磷在各相中含量Table 3 Phosphorus content in each phase of phosphorus in the phosphorus debris ω／%

分析结果表明，磷尾矿中磷主要赋存于磷灰石中。

3.1.6 磷尾矿中镁的物相分析

按磷尾矿中镁的物相分析方法［16－17］对磷尾矿中镁进行物相分析，分析结果见表4

表4 磷尾矿中镁在各相中含量Table 4 Magnesium content in each phase of magnesium in the phosphorus debrisω／%

分析结果表明，磷尾矿中镁主要赋存于白云石中。

3.1.7 磷尾矿中钙的物相分析

用化学物相分析方法［14］对磷尾矿中钙进行物相分析，分析结果见表5。

表5 磷尾矿中钙在各相中含量Table 5 Calcium content in each phase of calcium in the phosphorus debris ω／%

分析结果表明，磷尾矿中钙主要赋存于白云石中，少量赋以磷酸盐和方解石形式赋存。

3.2 磷原矿矿物组成与矿物赋存状态研究及磷尾矿的对比分析

由于尾矿是经原矿浮选后产生的剩余物，为了研究尾矿与原矿之间的相关性，有必要对两者进行对比研究。为此，对磷原矿进行了化学成分分析、电子能谱分析、X射线粉晶衍射分析、扫描电子显微镜分析以及磷原矿中磷、镁和钙的物相分析，并将分析结果与尾矿分析结果进行了对比。实验所选用的原料是产生前述磷尾矿的磷矿原矿。

3.2.1 化学成分比较

尾矿和原矿的化学成分分析结果对比见表6。

表6磷原矿和磷尾矿的主要化学成分对比Table 6 The comparison of main chemical compositions between the phosphorus undressed ore and the phosphorus debris ω／%

从表6可以看出，尾矿的磷、镁含量变化较大，磷较原矿大为降低，而镁含量大为升高，钙含量变化不大，这也是浮选作用的重要体现。

3.2.2 表面含量情况比较

磷尾矿和磷原矿的能谱分析对比结果见表7。

表7表明，磷尾矿和磷原矿的表面组成与表8、表9及表10的化学组成对比结果是一致的，即尾矿中磷较原矿大为降低，而镁含量大为升高，钙含量变化不大。

表7 尾矿和原矿能谱分析结果Table 7 Electron spectroscopy analysis for the debris and the undressed ore ω／%

3.2.3 矿石结构比较

将磷尾矿和磷原矿的扫描电子显微镜分析结果进行对比，如图5所示。

图5 磷尾矿和原矿扫描电子显微镜图比较Figure 5.Comparison of the Scanning Electron microscope images between the phosphorus debris and undressed ore.

从图5可以看出，磷尾矿表面极为粗糙，原矿较为细腻；磷尾矿构造主要是条带状、条纹状，磷原矿的构造有条带状、互层状、粒序状、条纹状、凝块状、层状、结核状、砾块状、网脉状、叠层状；磷尾矿主要为粒屑结构、泥晶结构和微细晶结构，磷原矿以细晶和微晶为主；尾矿粒屑间的填隙物主要为白云石，其次为方解石及粘土矿物，原矿可见不同形态和粒级（砾屑、砂屑）的磷凝胶内碎屑、球粒、藻生物等颗粒与不同结构的磷质、白云质、泥质、硅质等填隙物。

3.2.4 物相比较

（1）磷

磷在尾矿和原矿中的物相对比分析结果见表8。

表8 磷尾矿和磷原矿中磷的化学物相分析结果对比Table 8 Comparison of phosphorus phase analysis results between the phosphorus debris and the Phosphorus undressed ore ω／%

从表8可以看出，磷在尾矿及其原矿中的主要物相都是以磷灰石相存在，磷在尾矿中以磷灰石相存在的占97%，原矿为97.8%。

（2）镁

镁在尾矿和原矿中的物相对比分析结果见表9。

表9 磷尾矿和磷原矿中镁的化学物相分析结果对比Table 9 Comparison of magnesium phase analysis results between the Phosphorus debris and the Phosphorus undressed ore ω／%

从表9可以看出，镁在尾矿及其原矿中的主要物相都是以白云石相存在，镁在尾矿中以白云石相存在的占99.83%，原矿为97.50%，这也就是说，尾矿中的镁近乎全部以白云石相存在，而原矿中的镁还有少数以其它物相（如磷酸盐、硅酸盐）存在。

（3）钙

钙在尾矿和原矿中的物相对比分析结果见表10。

表10 磷尾矿和磷原矿中钙的化学物相分析结果对比Table 10 Comparison of calcium phase analysis results between the phosphorus debris and the phosphorus undressed ore ω／%

从表10可以看出，钙在尾矿及其原矿中的主要物相不同，前者是白云石，后者是磷酸盐，钙在尾矿中以白云石相存在的占98.09%，原矿仅为15.35%，而在原矿中以磷酸盐相存在的占84.18%，尾矿仅占1.47%。

可以得出，尾矿中含钙镁磷的主要物质从含量高到低依次排列为：白云石、磷酸盐；而原矿中则是磷酸盐、白云石，表明通过选矿后产生的尾矿主要物质为白云石，同时残留少量磷灰石，这也说明原矿的难选性。

4 结语

主要研究了贵州省瓮福地区的高镁磷尾矿中钙、镁、磷的赋存状态，选用贵州瓮福矿区浮选后的尾矿及其原矿作为试验矿样，采用化学分析法及电感耦合等离子体原子发射光谱法得出矿样的化学组成、化学物相组成；采用X射线粉晶衍射法，通过衍射图谱确认了样品的晶相；采用扫描电子显微镜、能谱分析等获取了矿样的元素组成及电子显微镜图片。通过研究，得出以下结论：

（1）尾矿中含量最高的组分是氧化钙为34.11%、氧化镁16.75%，五氧化二磷5.30%；

（2）瓮福地区的高镁磷尾矿中，镁主要以白云石的形式赋存，并有少量以磷酸盐、硅酸盐形式存在，其在各相占的比例分别为99.83%、0.09%、0.09%；磷主要以磷灰石的形式赋存（占97.00%），并有少量以铁氧化物（1.00%）、独居石（0.25%）、磷钇矿（1.90%）形式存在；钙主要以白云石的形式赋存（占98.09%），并有少量以方解石（0.45%）、磷酸盐（1.47%）形式存在。尾矿中镁、磷、钙主要赋存形式为白云石、磷灰石。

（3）尾矿颗粒表面主要由碳、氧、氟、镁、钙、磷、铝、硅等组成，除氧外，含量最高的元素依次为钙（30.31%）、镁（10.75%）、磷（4.17%）。

（4）尾矿主要是条带状、条纹状构造，由灰黑、黑色胶磷矿与浅色白云岩相间组成，结构主要为粒屑结构、泥晶结构和微细晶结构。粒屑主要由砂屑和生物屑组成，砂屑常呈次圆状－圆状或次圆状－棱角状，砂屑成分为白云石或胶磷矿，粒径为0.05～0.2mm，生物屑主要由藻类组成，多被胶磷矿替代，少量被胶磷矿和硅质混合替代，生物碎屑含量极微。泥晶结构主要由泥晶碳磷灰石构成，混杂有少量粘土矿物、石英粉屑，有时还有少量磷质生物碎屑和磷质粉砂屑。粒屑之间的填隙物主要为白云石，其次为方解石及粘土矿物。

（5）尾矿中磷组份含量较原矿大为降低（22.68%→5.30%），而镁含量大为升高（3.36%→17.65%），钙含量变化不大。磷在尾矿及其原矿中的主要赋存形式都是磷灰石，前者占97%，后者占97.80%；镁在尾矿及其原矿中的主要赋存形式都是白云石，前者为99.83%，后者为97.50%；钙在尾矿及其原矿中的主要赋存形式不同，前者是白云石（98.09%），后者是磷酸盐（84.18%）。含钙、镁、磷的主要物相含量从高到低顺序排列，尾矿为白云石、磷酸盐，而原矿为磷酸盐、白云石。

（6）磷尾矿表面极为粗糙，原矿较为细腻；尾矿构造主要是条带状、条纹状，原矿的构造还有互层状、粒序状、凝块状、结核状、网脉状等；尾矿有粒屑结构、泥晶结构和微细晶结构，原矿以细晶和微晶为主；尾矿粒屑间的填隙物主要为白云石，其次为方解石及粘土矿物，原矿有磷质、白云质、泥质、硅质等填隙物。

（7）尾矿与其原矿表现出一定的继承关系。

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The Study on Existing State of Calcium，Magnesium and Phosphorus in Phosphorite Tailings with High Magnesium Content

JINShaoxiang1，YANG Tao2，YANG Zhengliang1

（1.GuizhouGeochemicalAssayingandMonitoringCenterofNonferrousMetals，Duyun，Guizhou，558004，China；2.TheGuizhouNon－FerrousMetalandNuclearIndustryGeologicalExplorationBureau，Geophysical＆GeochemicalExploringGroup，Duyun，Guizhou558004，China）

In this paper，we chose the floated phosphorite tailings in Wengfu，a key base for producing phosphorus in Guizhou province，as an example for conducting systematic research on the mineralogical characteristics of calcium，magnesium and phosphorus in the tailings.We drew a few important conclusions from the research，which provides the theoretical bases for developing the comprehensive methods for utilization of phosphorite tailings with high magnesium content as well as for the separation of dolomite and collophanite.Furthermore，the applications of the method will be significant for the re－utilization of phosphorite tailings and designing reasonable ore extraction process.

A few analytical approaches for characterizing element existing state，which include chemical analysis，chemical phase analysis，electron spectroscopy analysis，scanning electronic microscope analysis and X－ray diffraction analysis，were utilized to systematically and thoughtfully characterize the structure of phosphorite tailings and their important topographic features.The vital analytical results for the study of existing state of calcium，magnesium and phosphorus were obtained.The similarity and difference between tailings and its originals were also analyzed.

According to the measurement of phosphorite，the highest content of the tailings are calcium oxide，magnesium oxide and phosphorus pentoxide with the concentrations of 34.11%，17.65%and 5.30%，respectively.Meanwhile，the phase analysis indicates that the existing state of magnesium is mainly dolomite，which accounts for 99.80%of the studied phosphorite tailings.And there are also a small amount of phosphate and silicate in it and each has the concentration of 0.10%.Additionally，phosphorus exists predominantly in the form of apatite with the percentage of 97.08，and it also contains a bit of iron oxide，monazite and xenotime with the concentration of 1.04%，0.19%and 1.83%，respectively.Contemporarily，calcium exists primarily in the form of dolomite，with the content of 96.95%，and it also contains a small amount of calcite and phosphate with the percentage of 1.11and 1.94，respectively.Therefore，dolomite，apatite and dolomite are the main existing states of magnesium，phosphorus and calcium in the phosphorite，respectively.

phosphorite tailings；calcium；magnesium；phosphorus；existing state；Wengfu

O658.6；TD98

A

2095－1035（2012）01－0037－06

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0008

2011－09－22

2011－12－11

金绍祥，男，高级工程师，主要从事矿产品分析测试及环境检测工作。E－mail：jsx003＠sina.com。