甲醇降解碱木质素

陈 啸，成有为，李 希

（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）

甲醇降解碱木质素

陈 啸，成有为，李 希

（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江 杭州 310027）

采用超临界甲醇法将碱木质素降解为小分子芳香族化合物，考察了反应温度、反应时间和溶剂中水含量对降解反应的影响。碱木质素被降解为约21种单环芳香族化合物，其中7～11种为主要组分，多为以愈创木基结构为主的芳香族衍生物。产物中非酚型组分较稳定，不易发生进一步反应，且随着反应时间的延长，其所占比例不断增大，而酚型组分稳定性较差，易发生进一步反应。碱木质素降解反应速率的突变发生在250～280 ℃，温度越高，反应速率越大。水的存在有利于醚键的断裂和酚型组分的生成。在水体积分数为50%的甲醇-水共溶剂体系中，2-甲氧基-4-乙基苯酚的选择性最好，其在产物中的质量分数达48.6%。碱木质素的醚键在反应中全部断裂，四氢呋喃不溶物中主要是以缩合结构为主的木质素残片和再聚合产物。

碱木质素 甲醇 水 共溶剂体系

木质素是由对-香豆醇、松柏醇和芥子醇三种前躯体经脱氢生成自由基共振结构，进而发生C-C缩合和脱水而形成的一种聚酚型三维网状的化合物。这种具有丰富芳香化合物结构的木质素可作为芳香族有机中间体的原料来源，因此将木质素降解制化学品成为当前的研究热点[1]。从结构上看，影响木质素降解的两大因素为官能团和联结键键型，其中官能团的结构决定了木质素的反应能力和溶解性能。木质素中主要含甲氧基、酚羟基和醇羟基等特征官能团以及β-O-4，α-O-4，4-O-5，β-1和5-5等联结键键型，其中醚键占2/3～3/4，C-C缩合结构占1/4～1/3。国内外学者对木质素的各类模型物进行了大量的研究，并取得了一定的研究成果，包括β-O-4等各类典型键型的模型物降解研究[2,3]、木质素氢键的研究[4]、水体系中的木质素降解研究[5-8]、苯酚体系的木质素降解研究[7,9]以及甲醇体系的木质素降解研究[10-12]等。在对3和4位均为甲氧基的木质素模型物进行研究时发现，该化合物性质很稳定[8]，5-5型键基本不断裂，侧链上的醚键可断裂形成酚羟基结构，而羟基主要发生缩合反应[8,13]。木质素中羟基和双键等具有活泼氢的官能团越多，越容易降解，而甲氧基较为稳定，不易降解[14]；联结键中醚键较易降解，C-C缩合结构较稳定。因此，木质素的醚化、缩合程度及官能团类型共同影响木质素的溶解性能和反应能力的强弱。这些模型物的研究为木质素的降解提供了有用的基础数据。也有研究者对不同来源的木质素进行研究，如硬木和软木。软木的缩合程度较高，导致软木降解产物中甲醇不溶组分比例高于硬木降解所剩下的甲醇不溶组分产物[10]。另外采用的预处理方法不同，得到的木质素的结构也不同，如木质素磺酸钠和碱木质素等，进而影响产物分布。本工作以超临界甲醇为溶剂进行碱木质素降解，研究超临界甲醇降解碱木质素后得到的产物组成，考察了反应时间、反应温度和水含量三个因素对反应的影响。

1 实验部分

实验采用的碱木质素来自上海梯希爱（TCI）化成工业发展有限公司，其典型结构见参考文献[1]。碱木质素四氢呋喃可溶部分的数均分子量和重均分子量分别为5 900和12 600，分散系数（PDI）为2.14，是三维网状结构。采用的甲醇和四氢呋喃等试剂均为分析纯。

实验在12 mL的柱形封管中进行。将0.14～0.18 g碱木质素和8 mL甲醇溶液加入封管后密封，待铜质加热套升温至目标温度后，将封管插入加热套中进行反应。碱木质素在甲醇中降解为单环芳香族化合物、低聚物和交联结构木质素残片等，分为四氢呋喃可溶组分（滤液，TS）和不溶组分（滤渣，TIS）。

根据TS的质量计算TS的产率。TS产物分子量分布采用凝胶渗透色谱仪（GPC，Waters 1525/2414；测量温度30 ℃；分子量100～500 000，由E4，E3和E1串联而成；操作系统Empower 软件；紫外检测器UV254 nm；THF为流动相，流速1 mL/min；以聚苯乙烯为标准物）进行分析。TS各组分结构采用气质联用仪（Gas chromatography-mass spectrometry / GC-MS）进行分析。色谱配备ZB-5MS （30.0 m×250 μm）毛细管柱，He作为载气，流量为0.8 mL/min，起始柱温70 ℃维持3 min，以20 ℃/min的速率升至230 ℃并维持10 min，气化室温度260 ℃。质谱条件：电子轰击离子源，70 eV，230 ℃；气相色谱-质谱接口温度 280 ℃，美国 NIST检索库。TS产品定量分析采用气相色谱分析（科晓 GC1690）。色谱配备AlltechEcono-Cap EC-5（SE-54，30.0 m×0.32 mm×1.0 μm）毛细管柱，N2作为载气，流量为 1.0 mL/min，起始柱温70 ℃维持3 min，以20 ℃/min的速率升至230 ℃并维持10 min，气化室温度260 ℃。液相产物中各组分百分含量由面积归一法计算得到。将TIS不溶物于60 ℃下真空干燥后采用Nicolet560型红外光谱仪进行表征。

图1 TS产物产率随时间的变化Fig.1 Change of TS yield with reaction time

2 结果与讨论

2.1 TS产物分子量分布

TS产率随反应时间的变化如图1所示。可见，TS产率在反应开始的1.5 h内迅速提高，随后反应速率降低。

表 1给出碱木质素在不同反应条件下得到的产物的分子量、分子量分散系数和产率。可以看出，TS的分子量比降解前碱木质素的分子量明显小。在降解实验中，有较多的具有交联结构而不溶于四氢呋喃的产物。在多分散性的高分子样品中，分子量较低的部分对的贡献大，而分子量大的部分对的贡献大。在300 ℃，反应 12 h得到的降解产物的为 1 039，反应 24 h得到的降解产物总的平均分子量高达2 127，分散系数2.17，但其中2.11%的产物的高达67 416，影响了整个平均分子量的数值。而实际上，97.89%的产物处在分子量较小的范围，其仅为 720，分散系数 1.68。在 350 ℃的甲醇/水共溶剂体系中也出现了类似的现象，总平均分子量为1 260，分散系数1.77，其中为38 010的产物占1.59%，其余组分的为666，分散系数1.79。通过比较表1中的结果可以得出与文献[11]一致的结论，即水的存在能够促进分子的降解，但是同时也会促进生成大分子高聚物。其原因可能是木质素残片在反应过程中发生了再聚合[7]，转化率显著下降。另一方面，升高体系温度可促进木质素的降解，如在甲醇溶剂中于300和350 ℃分别反应24和12 h，其产率分别为78.9%和84.8%，但是升高温度亦强化了产物间的再聚合，使其平均分子量有所增大（由720增大至968）。因此，碱木质素经反应后其三维网状结构被破坏了。

表1 TS分子量，分散系数和产物的产率Table 1 The molecular weight, molecular weight distribution and the yield of products

图2为碱木质素分别在共溶剂体系和甲醇体系中于350 ℃下降解12 h后得到的TS产物分子量分布。可见，在甲醇/水共溶剂体系中，碱木质素降解后得到更多的低分子化合物。Minami等[11]研究得到榉木在350 ℃，水的体积分数为10%的甲醇-水共溶剂体系中降解效果最佳。由于溶剂的分解作用在具有高离子积超临界水的作用下会得到增强，所以能够提高转化率。但是因为水的极性大，产物溶解度下降，造成同时溶解于水-甲醇混合体系的产物减少，且高分子量油相产物在混合体系中的传质受到限制，导致固体残渣增多。

图2 溶剂对碱木质素降解分子量分布的影响Fig.2 Effect of solvent on molecular weight distribution of TS

2.2 TS产物组分

碱木质素的分子式可以近似表示为C9H14.2O6.99，可见C与H原子的比例很高，说明此碱木质素中苯环含量很高。还可以看出碱木质素中氧的比例很大，说明此碱木质素中的甲氧基，羟基以及醚键等含有氧原子的基团比较多。采用GC-MS法检测液相TS组分，得到的GC-MS谱图如3和4所示。

图3 气质联用分析结果Fig.3 Results of GC-MS analysis

图4 10.87 min处峰相应的质谱Fig.4 Mass spectra of the peak at 10.89 min

采用GC-MS分析碱木质素降解所得TS组分如表2所示。其中酚型愈创木基为基本结构的组分有 1，2，4，5，9，10，11，13和17，记为松柏醇类；以非酚型邻二甲基苯为基本结构的组分有3，8，12，15，16，19和20，记为非酚型芳香族类；含1～2个酚羟基和甲基的组分有6，7，14，记为香豆醇类；酸类21，记为酸类。从表 2可以看出，碱木质素经甲醇或甲醇/水共溶剂体系作用后得到以愈创木基为主要结构的芳香族化合物。这是由于木质素经碱处理后得到的碱木质素中愈创木基为主要结构，甲氧基含量相对减少，酚羟基含量相对较高，醇羟基含量相对下降[15]。

表2 碱木质素降解后得到的组分Table 2 Compounds of product from degradation of alkali lignin

2.3 影响碱木质素降解的因素

2.3.1 温度

考察了甲醇溶剂体系中不同反应温度下TS的产率，结果见图5。可以看出：在反应前期，碱木质素在350 ℃时的降解速率比300 ℃时的快，并且TS的产率在反应12 h时达到最大值；在反应后期，碱木质素在 350 ℃反应产生焦炭状产物多于300 ℃下反应产生的焦炭。当温度在250～280 ℃时，TS的产率为50%～70%，且随反应时间的延长而增加；在300～350 ℃，产率为60%～80%。实验中采用的温度均高于甲醇的临界温度，在250℃反应较为温和，降解得到的产物颜色较浅，而当反应温度升高至280 ℃及以上时，反应剧烈，产物呈深褐色或黑色，即反应速率在250～280 ℃存在一突变点。随着温度升高，碱木质素降解速率增大。Minami[10]研究表明，300 ℃为杉木和榉木降解速率发生突变的温度点。另外，纤维素粉末在 270 ℃的甲醇体系中，降解速率瞬间提高[16]。在理论上，甲醇温度达临界点后，其物化性质发生质变，从而显著强化反应速率，但是，实验结果显示甲醇降解碱木质素过程中，反应速率的突变没有在临界点附近发生，而是发生在250和280 ℃之间。

图5 碱木质素的降解得到TS产率Fig.5 Yield of TS from degradation of alkali lignin

碱木质素在280～350 ℃降解24 h，得到的TS产物中各组分的质量分数如表3所示。可以看出，体系温度越高，反应速率越快，组分越复杂。碱木质素在350 ℃降解得到的产物中的对乙酰基苯酸、2,5-二甲氧基乙酰基苯和 2,3,5,6-四甲基苯酚的含量骤升，2-甲氧基-4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和2-甲氧基对甲酚的含量显著下降。

2.3.2 反应时间

在300 ℃下，碱木质素降解产物随反应时间的变化见表4。可以看出，碱木质素降解得到的主要产物是以愈创木结构为主的松柏醇类芳香族化合物。由此可知，反应时间对降解产物种类影响不明显。其中愈创木酚只在反应1.5 h时生成。这是由于随着反应进行，愈创木酚发生进一步反应，导致产物中该组分较少。愈创木酚在超临界甲醇中（条件为250～270 ℃，24～27 MPa）随着反应的进行，生成极少量儿茶酚，且性质较稳定[2]。存在这一差异的原因在于超临界甲醇体系对碱木质素的降解反应速率在250～280 ℃存在一突变点，在300 ℃的甲醇体系中，延长反应时间可引起愈创木酚进一步反应。2-甲氧基对乙基酚的含量随着反应时间的延长而下降，反之，3,4-二甲氧基乙苯的含量升高，酚羟基被甲醇甲基化为甲氧基。这是因为超临界甲醇作为反应溶剂的同时也可作为甲基化试剂参与化学反应。2-甲氧基邻甲酚和2-甲氧基间甲酚的含量均显著下降，这很可能随着反应时间延长，产生了更多的其他结构的分子。由表2各组分的结构分析可知，其他组分是不可能由 2-甲氧基邻甲酚和 2-甲氧基间甲酚反应得到的。另外，3-甲氧基-6-羟基苯乙酮和2-甲氧基-4-丙基苯酚的质量分数均明显升高，说明随着反应进行，碱木质素继续降解。

表4 产物质量分数随时间的变化Table 4 Change of mass fraction of compounds with reaction time

2.3.3 甲醇/水共溶剂体系

在300 ℃下和反应3 h的条件下，考察溶剂体系中含水量对碱木质素降解反应的影响，结果如图6所示。可以看出，与纯甲醇体系相比，在体积分数为10%的共溶剂体系中，TS的产率显著增大。在理论上，碱木质素在甲醇中降解的实质是甲醇电离后产生的CH3O-和H+将碱木质素中的醚键打断；而在水体系中，碱木质素中的醚键则被 H+，OH-或者水分子催化打断。一方面，在甲醇体系中加入一定量的水，能够增强溶剂中 H+的浓度，且水和醇之间的协同作用能够促进碱木质素降解；另一方面，在300 ℃下，水处于近临界状态，其H+和OH-浓度增大，反应活性增强，产物产率增加。另外，含水量增加，能促进水煤气反应（C+H2O→CO+H2-ΔH），使降解产物中气体生成量明显增多。

图6 共溶剂体系中含水量对碱木质素降解反应的影响Fig.6 The influence of water content on degradation of alkali lignin

表5给出了含水量不同的溶剂体系下碱木质素降解产物中各芳香族组分布情况。由表可知，组分2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚、3,4-二甲氧基苯乙酮和2,5-二甲氧基乙酰基苯会进一步发生反应。这些组分在含水体系中很不稳定，因此生成量极少或者不生成。2-甲氧基对乙基酚、愈创木酚、3,4-二甲氧基丙基苯和 2-甲氧基-4-丙基苯酚的选择性随着含水量的增加而提高。愈创木酚只能稳定存在于含水量低于 10%的甲醇/水共溶剂体系中，若含水量超过一定值，将会发生其他反应而被消耗。2,5-二甲氧基乙酰基苯要稳定存在，则要求体系中含水量更低，且生成量较低。2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚在含水量低于20%的共溶剂体系中均能生成，但是含水量一旦超过50%，很快发生其他反应而被消耗。2-甲氧基对乙基酚的选择性在含水量为50%的共溶剂体系中最好。

表5 溶剂体系中水含量对产物的影响Table 5 The influence of content of water in solvent on products

2.4 TIS不溶物表征

图7给出了碱木质素和碱木质素在350 ℃于甲醇溶剂中降解随着反应进行所得TIS产物的红外光谱。可以看出，谱图中有六个主要峰，且峰位和峰形基本相同。说明反应后官能团分布几乎没有改变。在1 600和1 595 cm-1处的峰强度高于1 511 cm-1的，说明实验采用的碱木质素很可能从硬木获得[19]。与文献中的木质素特征峰[4,17,18]比较可知：3 400 cm-1处为碱木质素中的O-H伸缩振动，峰形较宽，强度较弱。这可能是碱木质素中含大量氢键，降低了O-H的吸收强度。随着反应的进行，O-H键伸缩振动峰依然存在，说明醇类或酚类的羟基在反应中较难脱落。甲基或亚甲基中的C-H伸缩振动峰在2 940 cm-1处，甲氧基-OCH3对称甲基的伸缩振动在2 844 cm-1处，O-CH3或C-OH中的C-O伸缩振动峰在1 040 cm-1左右。反应后，2 940 cm-1处的峰红移至2 926 cm-1左右，2 844 cm-1处的峰基本没有变化，而1 040 cm-1左右的吸收峰消失，说明在甲醇体系中降解碱木质素时-OCH3较为稳定，-OCH3中的甲基几乎没有脱落，C-OH则随着碱木质素的降解而脱落。在碱木质素中代表Ar-O-R中醚键的吸收峰在1 265，1 213和1 040 cm-1处，以及R-O-R’的吸收峰在1 129 cm-1处反应后吸收峰消失，说明醚键在反应中被打断降解。碱木质素的1 129 cm-1处吸收峰为芥子醇的C-H面内振动峰，反应后消失，说明芥子醇结构的化合物进入TS产物中。1 600 cm-1处的吸收峰为芳环骨架振动，反应后，此吸收峰强度和形状基本不变。C-H变形振动和芳环振动位于1 463 cm-1处，反应后1 463 cm-1处红移至1 450 cm-1左右，且强度较碱木质素强很多，说明苯环结构占整个TIS结构的比例极高。反应后的不溶物在900～840 cm-1处的苯环上C-H的吸收峰说明TIS产物中苯环上的C与其他分子结构相连，进一步说明不溶物中C-C缩合程度高。在1 143 cm-1左右的强吸收代表愈创木酚中的C-H面内变形振动，说明随着反应的进行，醚键被打断，碱木质素生成了大量的愈创木基结构，并且在TIS不溶物中也大量存在。625 cm-1左右的吸收带应是C-Cl键，这与碱木质素的提取方式有关。

图7 TIS红外光谱随反应时间的变化Fig.7 Change of FT-IR spectra of TIS with reaction time

图8 不同温度及共溶剂体系条件下碱木质素降解得到的TIS的IR图谱Fig.8 FT-IR spectra of TIS from degradation of alkali lignin under different co-solvent and temperature

如图8所示，在300 ℃，碱木质素共溶剂体系和甲醇体系中的降解产物相比，前者的醚键吸收峰消失，而后者还存在一部分，而碱木质素在 350 ℃的甲醇体系中降解得到的产物中醚键亦消失。说明水的存在和温度的提高均有助于醚键断裂。碱木质素在300 ℃下的甲醇/水共溶剂体系与350 ℃下的甲醇体系中的反应强度相当（如图8所示），两者的IR谱图基本一致。碱木质素在300 ℃降解得到的TIS不溶物的IR谱图与碱木质素的IR谱图相比，多了羰基的吸收峰1 665 cm-1处，芳环弱吸收峰1 452 cm-1处，存在紫丁香环上的C-O键吸收峰1 225 cm-1处，且1 141 cm-1左右没有愈创木酚中的C-H面内变形振动峰。说明在 300 ℃甲醇中降解碱木质素，生成部分以芥子醇结构为主的化合物和以愈创木基结构为主的芳香族化合物。在350 ℃的共溶剂体系中也有羰基的弱吸收峰1 664 cm-1。比较甲醇体系和共溶剂体系，可知高温和水均有利于碱木质素的降解和进一步醇解。

2.5 反应网络

超临界甲醇（Tc=239 ℃，Pc=8.09 MPa）类似于非极性有机溶剂，有利于溶解非极性有机物和无机气体，而且在反应中与酸催化剂作用类似[20]，其催化活性比水低[21]，且供氢能力强，是有效降解碱木质素的重要原因。根据实验结果，可得到甲醇降解碱木质素的基本反应网络（见图9）。由于碱木质素和产物的复杂程度高，每种产物的生成途径通常不是唯一的，因此，所能得到的反应网络无法详细阐述。在碱木质素中β-O-4是主要的醚键，因此，醚键和C-C缩合结构是降解的最主要因素。碱木质素通过醇解和脱烷基化得到低分子芳香族化合物。醇解主要发生在产物的醚键上。

图9 碱木质素降解反应网络Fig.9 Proposed scheme of degradation of alkali lignin in different solvent

3 结 论

a）碱木质素经超临界甲醇降解后可得到重均分子量为600～1 000的低分子化合物，并可获得约21种单环类芳香族化合物，主要是以愈创木基结构为主的松柏醇类化合物，其次为非酚型芳香族化合物。

b）随着温度的升高，碱木质素降解速率加快。碱木质素在甲醇溶剂中降解，在 250～280 ℃存在一反应速率的突变点，当温度低于突变点时，反应较温和，降解碱木质素的能力弱，温度高于突变点之后，降解碱木质素的能力迅速增强。升高温度有利于对乙酰基苯酸、2,5-二甲氧基乙酰基苯和2,3,5,6-四甲基苯酚的生成，不利于2-甲氧基-4-丙基苯酚、2-甲氧基对乙基酚和2-甲氧基对甲酚的生成或稳定存在。

c）在甲醇/水共溶剂体系中，水的存在不利于2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚、3,4-二甲氧基苯乙酮和2,5-二甲氧基乙酰基苯的生成和稳定存在，有助于 2-甲氧基对乙基酚、愈创木酚、3,4-二甲氧基丙基苯和2-甲氧基-4-丙基苯酚的生成。含水量的多少影响产物分布，愈创木酚、2,5-二甲氧基乙酰基苯、2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚仅能存在于含水量较低的溶剂体系中。对水含量的敏感程度以愈创木酚最高，2,3-二甲基-4-甲氧基苯甲醚最低。

d）TIS不溶物组分中含以C-C缩合结构为主要结构的碱木质素残片或聚合物。醚键在不溶物中含量极少或没有。

[1]Dorrestijn E, Laarhoven L J J, Arends I W C E, et al. The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal[J]. J Anal ApplPyrol, 2000, 54(1-2): 153-192.

[2]Tsujino J, Kawamoto H, Saka S. Reactivity of lignin in supercritical methanol studied with various lignin model compounds[J]. Wood Sci Technol, 2003, 37(3-4): 299-307.

[3]Adler E. Structural elements of lignin[J]. Ind Eng Chem, 1957, 49(9): 1377-1383.

[4]Kubo S, Kadla J F. Hydrogen bonding in lignin: A Fourier transform infrared model compound study[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(5):2815-2821.

[5]Okuda K, Ohara S, Umetsu M, et al. Disassembly of lignin and chemical recovery in supercritical water andp-cresol mixture-studies on lignin model compounds[J]. Bioresource Technol, 2008, 99(6): 1846-1852.

[6]Okuda K, Man X, Umetsu M, et al. Efficient conversion of lignin into single chemical species by solvothermal reaction in water-p-cresol solvent [J].J Phys-Condens Mat, 2004, 16(14): 1325-1330.

[7]Okuda K, Umetsu M, Takami S, et al. Disassembly of lignin and chemical recovery-rapid depolymerization of lignin without char formation in water-phenol mixtures[J]. Fuel Process Technol, 2004, 85(8-10): 803-813.

[8]Ehara K, Saka S, Kawamoto H. Characterization of the lignin-derived products from wood as treated in supercritical water[J]. J Wood Sci,2002, 48(4): 320-325.

[9]Zhang Qiuhui, Zhao Guangjie, Jie Shujun. Liquefaction and product identification of main chemical compositions of wood in phenol[J].Forestry Studies in China, 2005, 7(2): 31-37.

[10]Minami E, Saka S. Comparison of the decomposition behaviors of hardwood and softwood in supercritical methanol[J]. J Wood Sci, 2003,49(1): 73-78.

[11]Minami E, Saka S. Decomposition behavior of woody biomass in water-added supercritical methanol[J]. J Wood Sci, 2005, 51(4): 395-400.

[12]Minami E, Kawamoto H, Saka S. Reaction behavior of lignin in supercritical methanol as studied with lignin model compounds[J]. J Wood Sci, 2003, 49(2): 158-165.

[13]Amen-Chen C, Pakdel H, Roy C. Production of monomeric phenols by thermochemical conversion of biomass: a review[J]. Bioresource Technol, 2001, 79(3): 277-299.

[14]Yoshida T, Matsumura Y. Gasification of cellulose, xylan, and lignin mixtures in supercritical water[J]. Ind Eng Chem Res, 2001, 40(23):5469-5474.

[15]齐连丽. 碱木质素改性脲醛树脂的研究[D]. 南京: 南京林业大学, 2008.

[16]Ishikawa Y, Saka S. Chemical conversion of cellulose as treated in supercritical methanol[J]. Cellulose, 2001, 8(3): 189-195.

[17]Sharma R K, Wooten J B, Baliga V L, et al. Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel, 2004, 83(11-12): 1469-1482.

[18]Hon David N S. Wood and Cellulosic Chemistry [M]. NewYork: Marcel Dekker. 2000: 113-115.

[19]Fengel D W G. Wood: Chemistry Ultrastructure, Reactions [M]. New York: Walter de Gruyter. 1984: 132-181.

[20]Wu B C, Klein M T, Sandler S I. The benzylphenylether thermolysis mechanism-insights from phase-behavior[J]. Aiche J, 1990, 36(8):1129-1136.

[21]Akiya N, Savage P E. Roles of water for chemical reactions in high-temperature water[J]. Chem Rev, 2002, 102(8): 2725-2750.

Degradation of Alkali Lignin in Methanol

Chen Xiao, Cheng Youwei, Li Xi
(Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Alkali lignin was degradation to small molecular weight aromatic compounds using super-critical methanol as solution. The effects of temperature, reaction time and water content on degradation of alkali lignin were investigated. It was found that about 21 species of compounds were obtained. 7-11 species of them were preferred and were guaiacyl-based aromatic derivatives. The non-phenol type compounds were too stable to further react, and the fraction of the non-phenol type compounds increased with the increase of reaction time,while the phenol type compounds were so active that could react continuously. The degradation rate of alkali lignin increased sharply under 250-280 ℃ and the higher the temperature was, the faster the reaction occurred.The water in the solvent was favor to the breaking of ether bonds and the formation of phenol type compounds.In the methanol-water co-solvent with volume fraction of water 50%, the selectivity of 2-methoxy-4-ethylphenol was the best and its mass fraction was about 48.6% in the products. The ether bonds were all broken in the degradation and the insoluble species in tetrahydrofuran was mainly composed of lignin fragment and polymer.

alkali lignin; methanol; water; co-solvent

TQ323.8；TQ352 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0129—09

2011-05-07；

2012-03-20

陈 啸（1985-），女，硕士研究生；李 希（1957-），男，教授，通讯联系人。E-mail: lixi@zju.edu.cn

国家自然科学基金（20806072）