工业氧及医用氧中痕量乙炔的检测①

陈熔

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心(福建），福建福州 350025）

工业氧及医用氧中痕量乙炔的检测①

陈熔

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心(福建），福建福州 350025）

生产氧气的空分装置中如果乙炔含量超标，极易引发爆炸，须通过定期检测工业氧或医用氧中的乙炔含量进行预防。经过色谱条件优化，用FID检测器与三氧化二铝毛细柱配合，可检测出氧气中痕量级别的乙炔含量。

工业氧;医用氧;痕量乙炔;三氧化二铝毛细柱

工业氧和医用氧绝大多数由空分设备生产而出，对空分设备而言，由于其特殊的结构和介质的理化性质，其发生爆炸的危险性较大，爆炸事故很大一部分是由于爆炸危险性杂质在空分设备某部位聚集，达到一定的聚集量后，当系统中存在一些如静电放电、爆炸性杂质固体微粒等引爆源时，在相互摩擦后易引起爆炸，造成生产人员人身伤害和企业财产损失。

以上所提这种爆炸大多是由于空气中掺混的危险杂质在主冷凝蒸发器等部位聚集引起的，特别是在空分主冷凝蒸发器中烃类物质超标而引起爆炸。空气中危险杂质主要指 C2H2、CH4、C2H6、O3、N2O、CO等，其中乙炔对空分设备的危害性最大，这是由于乙炔的化学性质极不稳定，在液氧中溶解度非常小，析出的固体乙炔在液氧和氧蒸气环境中，在具备某些特定条件时很容易发生爆炸，因此空分设备中液氧的乙炔含量必须严格控制，不允许超过以下表1中所示极限值［1］。

表1 空分装置中乙炔的控制值Table 1 Control value of acetylene in ASU

在实际空分生产中多采用限制原料空气中乙炔和碳氢化合物含量、安装液空吸附器、板式主冷采用全浸式操作、主冷良好接地等措施来防止爆炸的发生。即便如此，主冷仍有可能发生爆炸，并且往往是在事先没有迹象的情况下发生的。这固然有以上措施没有得到有效实行的原因，但最主要是由于无法对液氧 (包括工业氧和医用氧）中的乙炔含量进行准确有效的实时监控。以下将介绍一种准确测量氧气中痕量乙炔含量的气相色谱分析法。

1 实验方案

1.1 实验设备与标准气

1.1.1 实验设备

本实验所用气相色谱检测系统由六通阀、三氧化二铝毛细柱、FID检测器构成，整个设备构建在北分SP2020气相色谱上。SP2020型气相色谱仪是北京分析仪器设备厂新推出的一款机型，具有反控功能。工作站软件采用BF系列软件，支持反控功能。三氧化二铝毛细柱由美国安捷伦公司生产，具体参数为柱长50 m、直径0.53 mm、膜厚15μm。

1.1.2 标准气

配制以 N2为平衡气，含9.74×10－6(mol/ mol）C2H2的标准气。

1.2 实验条件

表2 气相色谱工作条件Table 2 GC operating conditions

1.3 实验结果

1.3.1 标准气的检测

根据以上设备及工作条件，检测1.1.2标准气，所得谱图见图1。

图1 以N2为平衡气含痕量乙炔的标准气谱图Fig.1 Chromatogram of trace acetylene with nitrogen as balance gas

1.3.2 样品气的检测

根据以上设备及工作条件，检测某生产企业送检的医用氧样品气，所得谱图见图2。

图2 医用氧样品气谱图Fig.2 Chromatogram ofmedical oxygen

2 研究与讨论

2.1 检测系统的确定

正如表1所示，对于空分装置中乙炔含量的控制值是非常低的，达到10－9级别。随着科技的发展，可以用分析高纯气体配备DID检测器的高精度气相色谱进行 (微）痕量乙炔检测，但考虑到分析对象为百分级别的工业氧和医用氧，除微(痕）量乙炔外还含有含量较高的N2、CO2、CO、CH4等，如用上述色谱检测，除要增加脱氧柱或中心切割装置消除氧的影响外，必然会在其内部遗留下大量杂质，不利于以后其它高纯气体的分析。选择FID检测器是由于这种检测器几乎对所有的有机物均有响应，特别是对烃类灵敏度高，同时其线性范围极广、死体积几乎为零，但对于H2O、CO2、O2和N2等无机物却不敏感。将FID检测器与以检测烃类物质见长的Al2O3毛细柱配合检测氧气中的乙炔，在获得极高的灵敏度的同时，能有效消除氧气底气和其它无机杂质的影响，达到事半功倍的目的。

根据以上实验方案获得的方法检测限达到了10×10－9，达到检测表1中乙炔正常值的要求，对于报警值和停车值则具有更高的灵敏度。

2.2 实验条件的选择

FID检测器与Al2O3毛细柱配合检测烃类组分是典型的配置，在载气、补充气、燃烧气、空气的流量选择以及检测器和柱温的设定上与其它烃类检测并无差异，但针对检测痕量级组分的需要，在色谱工作条件的选择上需关注以下几点:

(1）定量管的选择。由于检测痕量级别的乙炔，因此不可选择过小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于进样量小导致检测限下降;但也不可选择过大定量管，如5 mL定量管，由于样品为工业氧或医用氧，过大进样量将对FID检测器造成干扰，甚至使其火焰熄灭，造成信号中断。通过比较，发现采用1mL定量管能达到较好效果。

(2）采用不分流进样。通过实验发现，在采用1 mL定量管的情况下，采用不分流进样不会对FID检测器造成干扰，但却能极大提高乙炔的响应值，降低方法检测限。

(3）采用最小量程。由于FID检测器一般具有较低的基线噪音，在不同的量程下基线噪声区别不大，但在响应上却有大约10倍的差距，以上述实验为例，如表3所示。

表3 不同量程下的检测限值Table 3 The detection limits in different range

从表3看出，当量程由10－11降低一个数量级10－12时，噪声提高1倍，而响应却提高10倍以上，检测限提高5倍以上，因此应选择最低量程。

2.3 实验结果分析

从以上图2可以看到，样品气中并没有检测出乙炔，其含量在检测限 (10×10－9）之下，属于表1正常值的范围。

2.4 存在问题

(1）应用中的局限性。虽然Al2O3毛细柱对于检测烃类具有很高的准确度，但由于毛细柱柱容量小，极易受到水分等物质影响，在应用中有一定的局限性，仅适合于对检验精度要求高，且检测频度不是很高的场合。

(2）标准气不易配制。由于工业氧及医用氧中所含乙炔含量较低，通常是痕量级 (10～100） ×10－9，因此在理想情况下也要配痕量级的标准气对其进行检测。但目前国内有证标准物质最低只能配到10×10－6，与检测要求相差较大。

2.5 其它研究方向的建议

针对本文研究的气相色谱检测系统存在的局限性，为了提高色谱系统的耐用性，可考虑使用填充柱进行分析检测。可使用GDX－502配合FID分析工业氧及医用氧中乙炔，这种检测方式的优点是填充柱结实可靠且柱容量大，在一定程度上可抵御水分、酸性物质及高沸点有机物造成的损害，缺点是检测灵敏度及精度均低于毛细柱，为了提高检测限，可配合变温浓缩装置进行检测，这将是今后研究的一个方向。

［1］毛绍融，朱塑元，周智勇．现代空分设备技术与操作原理［M］．杭州:杭州出版社，2005．

Determ ination of Trace Acetylene in Industrial Oxygen And Medical Oxygen

CHEN Rong
(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervison and Inspecton Center，Fuzhou 350025，China）

Excessive content of acetylene in ASU producing oxygen will lead to explosion，deteceing content of acetylene regularly would be done to prevent it．Trace contentof acetylene can be detected by using FID detector and aluminum oxide capillary column after optimizing GC operating conditions．

industrial oxygen;medical oxygen;trace acetylene;aluminum oxide capillary column

TQ116.1

B

1007-7804(2012）01-0036-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.01.010

2011-12-30

陈熔 (1963），国家化学工业气体产品质量监督检验中心 (福建）副主任，高级工程师，工学学士，多年从事气体检测技术开发、气体产品质量检验。