改性季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备与表征*

王燕尊， 封瑞江， 王吉林

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001）

改性季铵化壳聚糖阴离子交换膜的制备与表征*

王燕尊， 封瑞江**， 王吉林

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001）

以壳聚糖（CS）为原料，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）为醚化剂，通过亲核取代反应制备了季铵化壳聚糖（QCS），用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征了产物的结构，结果表明产物结构与目标产物的结构相符。以QCS为原料，醋酸溶液为溶剂，通过加入交联剂戊二醛（GA）和荷正电聚苯乙烯（PS）微球，制备了一系列改性QCS阴离子交换膜，并对其含水率、溶胀度、离子交换量等性能进行了测定。结果表明：交联剂的加入可有效抑制QCS膜的形变，降低了其溶胀度，微乳液的加入会在一定程度上提高复合膜的离子交换能力，交联度为4%、微乳液用量为15%（v/v）时离子交换膜的含水率趋于稳定。

季铵化壳聚糖；聚苯乙烯；微乳液；阴离子交换膜

前 言

离子交换膜与离子交换树脂性质相近，它们对离子都具有一定的选择透过性，其区别主要在于形态的不同，即离子交换膜是膜状的高分子电解质[1]。阴离子交换膜是离子交换膜的一种，其膜体的固定基团为阳离子，因此能够阻挡阳离子的透过而对阴离子起到交换作用[2]。阴离子交换膜在氯碱工业、电渗析脱盐工艺、化工分离、废水处理、电池隔膜等领域[3,4]都有广泛的应用。目前国内外对阴离子交换膜的研究较多，常用的方法是从聚合物开始，通过溶解、浸涂、功能基化等过程对聚合物改性成膜或成膜后改性来制备多种阴离子交换膜，通常的聚合物有聚砜、聚醚砜（酮）、聚苯醚等。例如Gao等[5]使用浓硫酸为溶剂，氯甲基辛醚为改性剂，对自制专利产品聚醚砜酮进行氯甲基化改性，制备了氯甲基化聚醚砜酮（CMPPESK），将CMPPESK制备成膜后再进行季铵化改性，得到了季铵化聚醚砜酮（QAPPESK）阴离子交换膜；杜瑞奎[6]等人以聚砜为原料，1，4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）对其进行氯甲基化改性，制备出了氯甲基化聚砜，再将氯甲基化聚砜通过三种叔胺进行季铵化改性，以4，4′-联吡啶为交联剂实施了交联反应，制备了聚砜阴离子交换膜（PSFAEM）。这些改性后的阴离子交换膜的性能在一定程度上有所提高，但离达到商业化用途的指标还有一定距离。因此，研制新型阴离子交换膜有望解决现有膜存在的一些不足，是一条具有发展前景的途径，而寻找新的制膜材料是首要任务。

壳聚糖（Chitosan）分子结构上含有 -OH、-NH2、-NHCOCH3等基团有利于对其进行改性，改性后的壳聚糖衍生物种类繁多，且其理化性能各有优势，在化工、医药、食品、环保、生物工程等诸多方面[7-10]占有重要地位。季铵化壳聚糖（QCS）是改性壳聚糖的一种，由于带正电季铵基团的引入使其具有一定的OH-离子交换能力，且成膜性能良好，因此QCS是制备阴离子交换膜的优良材料。QCS膜具有很好的亲水性和絮凝性，在废水处理、药物载体、抗菌生物材料的制备等众多领域[11～13]具有广阔的发展前景。近年来对QCS膜的制备及其性能的研究日益受到重视。但是许多研究发现QCS膜在水中溶胀度偏高，且应用在导电材料方面时显现的导电能力偏低。因此，本实验以QCS膜为基膜，通过加入适量的交联剂戊二醛（GA）和荷正电的聚苯乙烯（PS）微球对其进行改性，制得了一系列阴离子交换膜，研究了交联度及微乳液用量与其性能（含水率、离子交换量、溶胀度）的关系。

1 实验

1.1 试剂与仪器

壳聚糖（CS，脱乙酰度 95%）、过硫酸钾（KPS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），国药集团化学试剂有限公司；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），山东东营国丰精细化学品有限公司；无水乙醇、戊二醛（GA）、氢氧化钠、盐酸、冰醋酸、酚酞、异丙醇、苯乙烯（St），沈阳市新兴试剂厂。以上试剂均为分析纯。

Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin-Elmer公司。

1.2 QCS的制备与表征

合成QCS的反应方程式如图1所示：

图1 壳聚糖季铵化反应方程式Fig.1 Synthesis of quaternized chitosa

实验步骤：称取3.0 g GTA粉末置于烧杯中，加入体积比为1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂，溶解均匀后倒入三口烧瓶，称取3.0 gCS粉末，电动搅拌下加入到三口烧瓶中使反应体系混和均匀，80℃下恒温反应9 h后停止搅拌，将所得淡黄色黏稠产物冷却至室温，在真空干燥箱中烘干至产物质量恒定后，放入粉碎机中粉碎至呈粉末状，密封放入样品袋中备用。

对制得的QCS和原料CS粉末经干燥处理后，分别用KBr压片，采用美国Perkin Elmer公司的SpectrumOne红外光谱仪分析。

1.3 荷正电聚苯乙烯（PS）阳离子乳液的制备

称取2.5 gCTAB，搅拌下加入到装有20 mL去离子水和10 mL乙醇的四口烧瓶中，缓慢升温使其充分溶解后，向四口烧瓶内逐滴加入2 mL除去阻聚剂的苯乙烯（St），待温度达到70℃，称取0.08 g KPS加入到体系当中，恒温回流反应6 h制得外观均匀细腻、呈透明状的PS微乳液。

1.4 改性QCS糖膜的制备

称取一定量的QCS，磁力搅拌下加入到体积分数为2%的醋酸溶液中，制得质量分数为4.11%的QCS醋酸水溶液，即初级铸膜液。加入一定体积的PS阳离子微乳液，待搅拌均匀后加入一定体积GA（2.24%，m/m）水溶液至混合均匀，采用流延法在水平玻璃板上浇膜。将湿膜放入真空干燥箱中，在60℃下干燥，制得一系列交联度不同的PS-QCS膜。交联度的计算公式如式（1）：

式中：VGA-GA水溶液的体积；V-QCS醋酸水溶液的体积；MGA-GA的相对分子质量；MQCS-QCS的平均相对分子质量。

1.5 膜性能的测定

1.5.1 含水率

将膜样品在室温条件下，浸泡在去离子水中48 h后，取出用滤纸将表面的水珠擦干，迅速称重。将膜放入60℃烘箱中干燥至质量不再变化，称其干膜质量。含水率的计算公式如式（2）：

式中：Wwet-湿膜质量；Wdry-干膜质量。

1.5.2 溶胀度

取一定面积的干膜置于去离子水中使其溶胀，每隔一定的时间取出后，迅速用滤纸擦干表面的水珠后测量湿膜面积，待其面积不再变化时计算其溶胀度。实验平行测定三次，取平均值。溶胀度SR（swellingratio）计算公式见式（3）：

式中：Sw-湿膜的面积（cm2）；Sd-干膜的面积（cm2）。

1.5.3 离子交换容量（IEC）

将膜在真空干燥箱中于60℃下干燥至恒重，称重记为（mg）置于烧杯中。室温下放入50.0 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中浸泡48 h，将膜用去离子水冲洗至中性后，浸泡在浓度为0.1 mol/L相同体积的HCl溶液中48 h，以酚酞为指示剂，用NaOH溶液对其进行返滴定，记下消耗NaOH体积。以等量去离子水作空白试验。IEC的计算公式如式（4）所示：

式中：CNaOH-滴定含膜溶液的 NaOH浓度（mol/L）；V1-空白溶液消耗NaOH溶液体积（mL）；V2-滴定含膜的溶液时消耗NaOH溶液体积（mL）；m-干膜的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 CS和QCS的红外光谱Fig.2 The FT-IR spectrum of the CS and QCS

CS和QCS的红外光谱图见图2。由图2可以看出，在3450 cm-1处CS和QCS的红外谱图都出现了特征峰，这是由O-H和N-H的伸缩振动产生的；CS曲线上在1660 cm-1和1594 cm-1处出现的两个吸收峰分别是由于壳聚糖骨架中酰胺基的C=O伸缩振动和伯胺基中N-H的弯曲振动产生的；QCS的红外曲线在1594 cm-1处没有出现吸收峰，但是在1640 cm-1处出现了新的吸收峰，这说明壳聚糖骨架上的氨基由伯胺向仲胺转变，从这一点可以证明本研究中的季铵化反应是发生在壳聚糖的氨基上的。出现在2920 cm-1、2850 cm-1和1485 cm-1等处的吸收峰是由于季铵基团中C-H键的弯曲振动产生的。综合以上分析可以得出，季铵基团已经有效地连接到CS分子上形成了季铵化壳聚糖。

2.2 含水率

图3是交联度为4%时，不同用量的微乳液（Vlatex/V为加入微乳液的体积分数）与QCS所制备的阴离子交换膜的含水率测定结果。由图3可以得出，阴离子交换膜的含水率随着PS微乳液的体积分数的增大而减小，且当微乳液体积分数超过15%后，其含水率变化不再明显，这是由于微乳液中的PS是疏水性的物质，随着其体积分数的增加，PS含量也增加，膜的含水率逐渐降低。

图3 微乳液用量对膜含水率的影响Fig.3 The effect of microemulsion amount on the water content of membrane

图4 交联度对膜含水率的影响Fig.4 The effect of degree of crosslinking on the water content of membrane

图4为加入微乳液体积分数为15%时，不同交联度对膜含水率的影响结果。由图4可以得出，未加入交联剂的QCS和QCS-PS膜的含水率分别高达760%wt和550%wt，二者的含水率均随着交联度的增加而降低，主要原因是交联剂使得壳聚糖分子间形成了致密的网状结构，增加了分子间的作用力，降低了其含水率。当交联度大于4%时，二者的含水率均趋于平缓，且数值相近，充分说明交联剂对含水率的影响很大。此外，从图4可以得出，PSQCS膜的含水率低于QCS膜的含水率，这与上述实验结果一致。综上所述，交联度为4%、微乳液用量为15%（V/V）为较适宜的用量。

2.3 离子交换容量

离子交换容量（IEC）表示膜材料在一定的质量或体积下，能够交换的离子的物质的量的大小，即能够反映出膜与溶液中的离子进行交换的能力，是膜材料的吸附及交换性能的主要衡量指标，同时也可以在一定程度上预计膜的导电性能，一般来说如果膜的IEC数值相对较高，则在膜结构中可以自由移动的离子数量相对较多,进而促使电导率的数值相应较高，所以无论是将膜应用在分离富集领域还是电池隔膜领域，IEC都是一个非常重要的指标。

图5 微乳液含量对离子交换量的影响Fig.5 The effect of microemulsion contents on the IEC of membrane

图5为交联度为4%时，掺杂不同体积微乳液制备的阴离子交换膜的IEC测定结果。由图5可知，随着微乳液体积分数的增加，离子交换容量由1.7 mmol/g逐渐上升到6.0 mmol/g，当微乳液体积分数大于15%时，IEC也趋于平缓。这是由于阳离子表面活性剂CTAB分子的末端为带正电荷的季铵基团，当St单体在引发剂KPS的引发下聚合形成PS聚合物微球时，CTAB分子被PS微球包夹后，直接导致PS微球的表面是荷正电的，当其被掺杂形成阴离子交换膜后，这部分季铵基团会对提高阴离子交换膜的IEC数值做出一定的贡献。

图6 交联度对离子交换量的影响Fig.6 The effect of degree of crosslinking on the IEC

图6所示为纯QCS和掺杂微乳液体积分数为15%的离子交换膜的IEC测定结果。从图中可以得出，随着交联度的增加，膜的离子交换容量逐渐降低，当交联度由0增加大4%时，PS-QCS膜的IEC由10.5 mmol/g骤降到4.5 mmol/g，而纯QCS膜的IEC则是从交联度由2%增加到4%时有一个骤降过程（7.6mmol/g到3.2mmol/g），当交联度大于4%时，两种阴离子交换膜的IEC都趋于平缓。这是由于交联度的提高使得膜内分子结构变得更加紧密，作用力增大，其含水率降低，不利于离子的移动，IEC也随之变小。但掺微乳液的交换膜始终比同条件下QCS膜的IEC数值大，这与图5的结果相吻合。综合图5和图6的实验结果，尽管交联度的增大使膜的离子交换量有所减小，在一定程度上限制了其选择透过性能，但综合考虑，当微乳液用量为15%，交联度为4%时，膜的离子交换量趋于稳定，该配比对膜的整体性能优化是较适宜的。

2.4 溶胀度

图7 微乳液及交联度对复合膜溶胀性的影响Fig.7 The effect of microemulsion and degree of crosslinking on the swelling ratio

微乳液用量及交联度对复合膜的溶胀性的影响结果见图7。实验过程中发现交联度为零的QCS膜及PS-QCS膜在水中极易溶胀，甚至会溶解在水中，很难准确测定其溶胀后的面积，即使测量出结果误差也非常大，而且实用性差，因此不再考虑未加交联剂的阴离子交换膜的溶胀性。这也是不能单纯考虑增强膜的IEC值的原因。由图7可知，膜的溶胀性随着交联度的增大而变小，交联度为2%时，PS微乳液体积分数为20%时膜的溶胀度最高可达74%，证明此类膜易在水中溶胀，随着交联度的增加，交联度为8%，PS微乳液体积分数为5%时的溶胀度在平行试验中的测定值最低，其值为23%。产生这种现象的原因是交联反应后在膜内分子间形成的网状结构对其形变有一定的束缚，交联剂的引入可以有效地抑制膜的形变。但是荷正电PS微球夹杂在QCS网状结构时，会破坏其分子间的作用力，因此，相同交联度的膜，随着微乳液加入量的增加，溶胀度会增大。由以上结果可以得出，膜的整体性能与许多因素都有关，若想得到实用性强的阴离子交换膜，必须要综合考虑，如交换膜的力学性能、热稳定性等还需要进行进一步的考察，以期通过综合优化获得综合性能优良的阴离子交换膜。

3 结论

（1）以CS为原料，GTA为醚化剂，通过亲核取代反应合成出QCS，FT-IR结构表征结果表明，产物的结构与目标产物相符。

（2）以自制QCS为原料，以醋酸为溶剂，通过加入GA和荷正电PS微球制备一系列改性QCS膜，对膜的性能测定结果表明，交联剂的加入可有效抑制QCS膜的形变，降低其溶胀度，但也会降低其离子交换能力，使IEC值降低，含水率也有所降低，微乳液的加入会在一定程度上提高复合膜的离子交换能力，但溶胀度也会有所提高。交联度为4%、微乳液用量为15%（v/v）时离子交换膜的含水率趋于稳定。

［1］徐铜文,黄川徽.离子交换膜的制备与应用技术［M］.北京：化学工业出版社,2008.

［2］曾青兰,李晓宏.离子交换膜技术及其应用［J］.高新技术,2010,4：1.

［3］叶婴齐，李仲钦.我国离子交换膜发展概况［J］.水处理技术,1990,2（16）：119 ～ 121.

［4］王振堃.离子交换膜：制备、性能及应用［M］.北京：化学工业出版社,1986.

［5］GAO JIANXI,YAN CHUN,ZHANG HUAMIN,et al.Synthesis and characterization of quaternized poly（phthalazinone ether sulfone ketone） for anion-exchange membrane ［J］.Chin ChemLett,2007,18（10）：1269.

［6］杜瑞奎,高保娇,李延斌.聚砜阴离子交换膜的制备及结构与性能研究［J］.高分子学报,2010,7：924 ～ 930.

［7］LI Q,DUNN E T,CRANDMAISON E W,et al.Applications and Properties of Chitosan［J］.Journal of Bioactive and Compatible Polymers,1992,7（12）：371 ～ 397.

［8］SHI LILI,YANG LIMING,CHEN JIE,et al.Prepareration and characterization ofpH-sensitive hydrogelofChitosan/poly（acrylic acid）copolymer［J］.Journal of Biomaterials Science,Polymer Edition（JBSPE）,2004,15（4）：465 ～ 474.

［9］胡宗志,游敏.壳聚糖在膜分离上的应用［J］.三峡大学学报,2003,25（5）：460 ～ 463.

［10］许秀真.环保新型材料-壳聚糖多糖膜的研究进展［J］.广州化工,2008,36（3）：70 ～ 72.

［11］HOLAPPAJ,NEVALAINENT,SOINIENP,etal.Synthesisof novel quaternary chitosan derivatives via N-chloroacyl-6-O-triphenylmethylchitosans［J］.Biomacromolecules,2006,7（2）：407～410.

［12］GUO Z,XING R,LIU S,et al.The influence of molecular weight of quaternized chitosan on antifungal activity［J］.Carbohydrate Polymers,2008,71（4）：694 ～ 697.

［13］樊木,肖玲,杜予民.壳聚糖季铵盐分子结构与吸湿保湿性研究［J］.武汉大学学报：理学版,2003,49（2）：205 ～ 208.

Preparation and Characterization of Modified Quaternized-chitosan Anion Exchange Membrane

WANG Yan-zun,FENG Rui-jiang and WANG Ji-lin
（College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China）

In this experiment,quaternized-chitosan（QCS）was synthesized with using chitosan and 2,3-epoxypropyl-trimethylammonium chloride（GTA）as raw material and etherifying agent respectively.The product was characterized by FT-IR and the result showed that the product had same structure with the target product.Then with using QCS as the raw material and acetic acid as solvent,the modification was performed with glutaraldehyde （GA）as crosslinking agent and polystyrene（PS）microspheres,series of anion-exchange membranes were obtained.The main properties of anion exchange membranes were determined including water content,swelling ratio and ion-exchange capacity（IEC）.The results showed that the crosslinking agent could effectively inhibit the deformation of QCS membranes and reduce the swelling ratio;the ion exchange capacity of the composite membrane could increase to a certain extent by adding microemulsion;the water content of ion exchange membranes would be stable when the degree of crosslinking was 4%and the amount of microemulsion was 15%（v/v）.

Quaternized-chitosan;polystyrene;microemulsion;ion exchange membrane

TQ425.236

A

1001-0017（2012）05-0004-05

2012-05-14 *

教育部留学归国人员资助项目

王燕尊（1987-），女，河北衡水人，硕士研究生，研究方向为高分子材料。

**通讯联系人：封瑞江（1961-），男，河北保定人，教授，主要从事高分子材料的研究。