环烷基白油光安定性研究

黄 蕾，赵德智，戴咏川，丁 巍，石薇薇

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

环烷基白油光安定性研究

黄 蕾，赵德智，戴咏川，丁 巍，石薇薇

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

概述了影响环烷基白油光安定性的主要原因。采用了溶剂精制和络合精制组合方法，对白油光安定性进行了研究。实验结果表明，在络合剂4%，溶剂萃取的剂油比为6∶1，反应温度80℃的条件下白油光安定性良好，满足白油的光安定性要求。初步研究结果表明：影响白油光安定性的主要原因是碱性氮化物。

白油；碱性氮化物；溶剂精制；络合精制；光安定性

前 言

所谓白油，通常是指白色矿物油。它是经过特殊的深度精制后的矿物油。白油无色、无味、化学惰性、光安定性能好，基本组成为饱和烃结构，芳香烃、含氮、氧、硫等物质近似于零。由于这种超级的精制深度，在实际制造工艺中，难以对重质馏分实施，所以白油的相对分子质量通常都在250～450范围之内。白油具有良好的氧化安定性、化学稳定性和光安定性，且无色、无味，不腐蚀纤维纺织物。

近年来，白油的市场需求不断增加，质量要求也不断提高。白油是用途非常广泛的石油产品。白油分为工业白油、食品机械专用白油、化妆用白油三大类。工业白油主要用于化纤、铝材加工、橡胶增塑，也用于纺织机械、精密仪器的润滑，以及压缩机密封用油。食品机械专用白油用于与食品非直接接触的食品加工机械设备的润滑，包括粮油加工、水果蔬菜加工、乳制品加工等食品工业加工设备的润滑；化妆用的白油用于化妆品工业原料，制作发乳、发油、唇膏、护肤脂等[1～2]。

生产白油的方法通常有：一种是使用石蜡基矿物油的馏分油经过脱蜡以后制取，经矿物油加氢降凝，再进行深度加氢精制而得；另一种是使用环烷基馏分油制取，经溶剂脱蜡、化学精制而得。石蜡基矿物油生产的白油通常是高倾点白油，环烷基矿物油生产的通常是低倾点白油。目前世界上先进的方法是采用贵金属作催化剂，使用高压加氢多段精制的方法，这种方法产品收率高，质量好，但是投资大，技术要求高，一般的中小企业无法实施。

我国的白油生产比国外起步要晚半个多世纪，虽然现在的白油工业有了较大的发展，但白油的生产工艺技术比发达国家相对落后，白油质量和档次低，与国外先进水平相比，仍有很大的距离。国内白油生产工艺主要有发烟硫酸磺化和三氧化硫磺化法、加氢精制法。其它白油制取方法还有烯烃聚合法、溶剂萃取法等。而用发烟硫酸磺化和三氧化硫磺化法工艺生产白油占的比重相当大[3～4]，约占白油总产量的2/3以上。在国内，白油加氢精制法从开始研究应用至今已近30年的时间。以加氢基础油作为生产高级别白油的原料，也可以采用溶剂萃取法来进行进一步的精制，本方法设备简单，污染小，收率高，对于炼油厂来说，是可以采取的比较理想的加工方法。

光安定性是指油品在光照条件下发生变色、浑浊、沉淀的程度，这一过程被认为是一种轻度的氧化过程[5]。关于加氢润滑油基础油光安定性劣化的成因，国内外学者进行了大量的研究[5]，许多研究者开展了润滑油、柴油等油品的光安定研究工作[6～8]，但由于原料油性质和研究手段不同，未能取得一致的研究结果，概括起来说，认为大致有以下四种观点[9]：加氢生成油中氮化物、非碱性氮化物、重芳烃以及部分加氢的多环芳烃的存在是导致加氢油光安定性变差的诱因，而且这些研究主要集中在通过深度加氢裂化处理石蜡基或中间基原油生产高或很高黏度指数基础油的光安定性问题的研究，对于以高压加氢精制脱除油中的硫、氮、氧杂环化合物和芳烃为主要目的、终端产品为工艺用油和工业用油的环烷基加氢油的光安定性问题则鲜有研究。

1 光化学反应引发的机理

光的吸收是发生光化学反应的先决条件[10]。根据有机化合物发色的经典理论，发色的有机化合物通常都含有生色团和助色团，最简单的生色基团是-CH-CH-，助色团是单个原子，如-N等。迄今为止，人们所研究的有机分子的光化学反应的引发过程主要是生成自由基活性中间体[11]。在无氧气存在时，有机化合物的光裂解反应的量子效率是相当低的。然而当有氧气存在时，情况就大不同了。光裂解过程中的自由基一般是瞬间产生的活性物种，而氧分子易与自由基反应形成过氧自由基，成为光裂解反应中的主要产物，其结果是光裂解过程导致了自动氧化自由基链反应发生[12]。

辽河北方沥青厂加氢白油的主要成分是环烷烃，分子结构比较稳定，引发反应不易进行，但是在加氢白油的混合物中，含有一些硫、氮、氧及芳烃类化合物时，这些物质被引发产生活性中心，受光的作用先生成激发态分子，接着是分子链的断裂，这时由于氧化作用生成了羰基、羟基等产物，再进一步氧化便产生着色基团，导致白油变色变质，因而降低了其使用价值。

2 实验部分

2.1 原料油

辽河北方沥青厂加氢白油。其主要物化性质见表1。

表1 原料油的性质Table 1 The nature of feedstock

由表1可以看出，高压加氢生产的基础油外观呈无色透明，原料油密度大，黏度大，氮含量低。氮化物含量虽少，但在油品色度的构成中却占相当大的份额，所以认为氮化物是主要因素[5,13]。分析原料油在光照前后的图谱变化，选用溶剂精制及络合精制来改善原料油的光安定性，分析影响光安定性的原因。

2.2 试剂

精制溶剂，吸附剂，络合剂。

2.3 试验方法

对原料油进行溶剂精制、溶剂精制及络合精制，选择不同精制方法的试样在自然光(避免阳光直射)下，然后用赛波特比色计测定照射后试样的色度，并进行比较分析，确定最优精制方法。

3 结果与讨论

3.1 光照射实验条件

将油样放在自然光（避免日光直射）中，观察其颜色变化，并测定其色度，记录测定结果（赛波特颜色/号）。

3.2 原料油置于自然光（避免阳光直射）中的测试结果

表2 原料油光安定性测试结果(赛波特颜色号)Table 2 The light stability test results of raw material(Saybolt color)

由表2可以看出，在自然光下，原料油6d后颜色发生黄变，其光安定性较差。

氮化物是白油光不安定性的主要原因。氮化合物主要是以芳香性的喹啉、异喹啉及同系物，吡啶的同系物，咔唑及噻吩同系物的形态存在[14]。因此，采用极性溶剂对原料油进行溶剂精制，能有效地抽出原料油中的氮化物，使之满足白油光安定性的使用要求。

3.3 溶剂精制及吸附精制

首先分别采用溶剂精制和吸附精制的方案处理环烷基白油。溶剂精制油的收率高于吸附精制，在95%以上，吸附精制油的收率略低。这两种方案生产的白油置于自然光（避免阳光直射）中的光安定性测定的结果如下表所示。

表3 白油光安定性测试结果（赛波特颜色号）Table 3 The light stability test results of white oil(Saybolt color)

由溶剂精制白油和吸附精制白油的实验结果可以看出：溶剂精制白油在15d后颜色发生黄变，而吸附精制白油在10d后颜色发生黄变。由此得知，溶剂精制白油的光安定性要好于吸附精制白油的光安定性。和原料油相比，精制白油的光安定性得到了一定的改善，但并没有达到理想的效果。

为了进一步提高白油的光安定性，克服原料油光安定性的不稳定性，开发了溶剂精制、吸附补充精制组合法制取白油。该方法设备简单，工艺流程简单。

该实验是将原料油通过溶剂精制，然后经吸附补充精制即可得到白油。此方法的收率为90%～94%。将生产的白油置于自然光（避免阳光直射）中的光安定性测定结果如表4所示。

表4 白油光安定性测试结果（赛波特颜色号）Table 4 The light stability test results of white oil(Saybolt color)

由表4可以看出：溶剂及吸附组合精制的白油在自然光下放置20d后，其颜色发生黄变。随着时间的加长，白油的颜色加深，但是十分缓慢，白油的光安定性能下降。这可能是由于白油中含有碱性氮化物，随着日光的照射，这些氮化物引发了光氧化反应，使白油中的杂质分解变质变色，从而引起了白油光安定性的降低。

溶剂精制和吸附精制能除去原料油中残余的碱性氮化物，经测定，碱性氮化物的含量基本为零，但是除去碱性氮化物的能力有限，不能完全除净，下面采用络合精制方法对原料油进行处理，生产光安定性更好的白油。

3.4 络合精制

油品中的杂原子S、N、O具有孤对电子属于Lewis碱，过渡金属离子具外层空轨道，属于Lewis酸。根据硬软酸碱理论，选择强的Lewis酸可以络合油品中的含硫、含氮、含氧化合物。选用的络合剂应是一种强的Lewis酸，它既能溶于油品中，与杂原子化合物生成络合物又不溶于油，且可高选择性地脱除石油减压馏分中的碱性氮化合物，而且硫含量变化很小[15]。

在恒温80℃条件下，原料油中加入4%络合剂，反应一段时间后沉降、过滤，滤液加溶剂在一定温度下精制，再利用活性吸附剂吸附油中最后的痕量杂质，使油的颜色、气味、氧化安定性等指标达到规格要求，最后经过滤得到合格的白油产品。经测定，白油产品的碱性氮含量基本为零。白油试样置于自然光（避免阳光直射）中的光安定性测试结果如表5所示。

表5 白油光安定性测试结果（赛波特颜色号）Table 5 The light stability test results of white oil(Saybolt color)

由表5可知：络合精制的白油在自然光下经过40d后发生黄变。随着时间的加长，白油的颜色逐渐加深，但黄变颜色十分缓慢。经测定，白油的碱性氮含量基本为零。与溶剂和吸附组合精制相比，加入络合剂后，精制的效果明显要好，可以达到应用标准。

4 结论

（1）实验表明：白油光安定性劣化的原因是由碱性氮化物造成的。

（2）溶剂精制和吸附精制都可以提高白油的光安定性，但提高的程度不及溶剂和吸附双重精制的效果，而且该方法设备简单，工艺流程简单，产品收率高。

（3）络合精制技术处理原料油生产白油的方案可行，其产品质量具有良好的光安定性。

（4）络合精制技术能够生产出高质量的白油，具有很好的发展前景。

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Study on Light Stability of Naphthenic Based White Oil

HUANG Lei,ZHAO De-zhi,DAI Yong-chuan,DING Wei and SHI Wei-wei
(Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The main reason which affected light stability of naphthenic based white oil was summarized.The light stability of white oil was studied by mains of solvent refining and complex refining.The results showed that the light stability of white oil was good under the comditions of 4%of the complexing agent,ratio of solvent to oil was 6∶1,reaction temperature was 80 ℃.And it could meet the requirements of light stability of white oil.The results showed that the main factor which had effect on the light stability of white oil was basic nitrogen compound.

White oil;basic nitrogen compound;solvent refining;complex refining;light stability

TE 626.3+9

A

1001-0017（2012）01-0044-04

2011-05-27

黄蕾（1987－），女，汉族，辽宁营口人，在读研究生，主要从事清洁燃料生产技术的研究开发工作。