溶析结晶分离提纯2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的方法*

张 丽，胡 桢，黄玉东，张杰家

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

溶析结晶分离提纯2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的方法*

张 丽，胡 桢，黄玉东**，张杰家

（哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

在室温条件下，首次利用溶析结晶方法对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行分离提纯。选择乙醇为主溶剂，蒸馏水为析出剂。提纯产物用高效液相色谱、红外光谱、氢核磁共振、X射线衍射等手段进行测试表征。结果表明所得提纯产物是目的产物2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体，纯度大于99.9%。

2-氯-4，6-二氨基间苯二酚；溶析结晶；分离提纯

前 言

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚是合成聚对苯撑苯并双 唑(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，缩写PBO)纤维重要单体4,6-二氨基间苯二酚的中间化合物[1,2]。PBO纤维所具有的物理机械性能和化学性能远远超过其他所谓的高性能聚合纤维，被誉为21世纪超级纤维[3,4]。在以往的研究中，2-氯-4,6-二硝基间苯二酚是通过2-氯-4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯发生水解反应而获得。然后2-氯-4,6-二硝基间苯二酚在催化剂的作用下与氢气进行加氢反应生成4,6-二氨基间苯二酚[2]。为避免在加氢反应中催化剂中毒，提高加氢反应效率，所以要对加氢反应原料2-氯-4,6-二硝基间苯二酚进行有效的提纯。已有的工艺中2-氯-4,6-二硝基间苯二酚粗品首先经过萃取分离，然后再经过冷却结晶进行提纯。曾有人对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的萃取过程和冷却结晶过程进行了详细的研究[5,6]。

溶析结晶方法广泛地应用于固-液分离过程。它使某些大宗化工产品的传统提纯工艺面临着严峻的挑战[7]。主溶剂和溶析剂选择恰当，可以获得较高的提纯收率。合适的溶剂可以保留更多的杂质,从而提高产品的纯度。溶析结晶操作可以在较低的温度下进行，反应条件温和，设备简单，耗能少，可以达到产品高纯度和高收率的双重效果。由于溶析结晶方法的诸多优点，在近几年受到了广大科研工作者的关注[8]。

本文首次将溶析结晶方法应用到2-氯-4,6-二硝基间苯二酚分离提纯过程。选择乙醇为主溶剂，蒸馏水为析出剂，在常温条件下分离提纯得到2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体。并通过高效液相色谱、红外光谱、氢核磁共振、X射线衍射等手段对2-氯-4,6-二硝基间苯二酚结晶产品进行了表征分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

2-氯-4,6-二硝基间苯二酚粗品，实验室自制；无水乙醇，分析纯，天津化学试剂公司；蒸馏水，实验室自制。

高效液相色谱（HPLC）：美国 Agilent 1100；红外光谱仪（FT-IR）：美国 Nicolet-Nexus670；核磁共振仪 (NMR)：瑞士 Bruker-AV400；X射线衍射仪（XRD）：日本 D-max-rb；偏光显微镜：中国XSZ-HST。

1.2 实验步骤

首先将18g 2-氯-4,6-二硝基间苯二酚粗品与1000mL的主溶剂在容器内混合，高速搅拌下形成饱和溶液，然后将饱和溶液导入结晶器内，在室温条件下，向结晶器内饱和溶液加入溶析剂，使2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体析出。将晶体与母液分离，干燥湿晶体，即得到2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体粒子。结晶产物纯度大于99.9%，收率大于92%。

2 结果与讨论

2.1 高效液相色谱分析

图1为提纯产品的高效色谱图。利用Aglilent100高效液相色谱分析仪测定了产品的纯度，纯度大于99.9%。

图1 2-氯-4,6-二硝基间苯二酚高效液相色谱图Fig.1 HPLC spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2.2 红外光谱分析

图2 2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的红外谱图Fig.2 IR spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

采用Nicolet-Nexus670溴化钾压片法红外光谱分析官能团结构，图2为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的红外谱图，3420cm-1，3170cm-1两处吸收峰分别为游离v(-OH)和与邻位-NO2缔合成的六元环的v（-OH）的特征峰；3100cm-1为苯环 v（=C-H）特征峰；1640cm-1，1580cm-1，为苯环骨架振动吸收；1470cm-1，1450cm-1分裂的双峰为酚-OH的平面变角振动；1340cm-1为vs(NO2)特征吸收峰；1300～1000cm-1处复杂吸收为苯环平面变角振动以及酚的v（-C-OH）的特征吸收峰；900～700cm-1为苯环非平面变角振动、-NO2的变角振动和v（-C-Cl）的复杂吸收峰。

2.3 氢核磁谱分析

图3为2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的1H-NMR谱图，从1H-NMR谱图可以看出测试物质分子中存在两种化学环境不同的质子，δ9.015和δ11.572处两峰面积比为 1∶2。可以断定δ 11.572ppm为酚-OH质子峰。δ 9.015ppm为苯环-H。

图3 2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的氢核磁谱Fig.3 1H-NMR spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2.4 X射线衍射谱分析

图4显示了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚的XRD谱图，在XRD谱图中可以看出，在溶析过程中2-氯-4,6-二硝基间苯二酚分子不是无规则析出，而是进行有序排列，生成了2-氯-4,6-二硝基间苯二酚粒子晶体。从谱图中可以看出X射线衍射峰相当尖锐，说明2-氯-4,6-二硝基间苯二酚结晶完整。

2.5 2-氯-4,6-二硝基间苯二酚粒子形貌分析

如图5所示，利用偏光显微镜对溶析方法得的2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体形状进行观察。从图5可以看出：2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体外观形状为棒状，形状均一，分散效果好，粒子与粒子之间没有明显的黏合与团聚现象。

图5 2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体的偏光显微镜照片Fig.5 Polarization microscopic images of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol crystals

3 结 论

利用溶析结晶方法成功分离提纯得到2-氯-4,6-二硝基间苯二酚晶体。提纯产物用高效液相色谱（HPLC）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、氢核磁（1H-NMR）方法进行了表征分析，结果表明所得提纯产物是目的产物2-氯-4,6-二硝基间苯二酚，纯度大于99.9%。通过X射线衍射（XRD）测试分析和偏光显微镜的观察，说明和2-氯-4,6-二硝基间苯二酚粒子结晶完全，晶体粒子呈棒状结构，形状均一，分散效果好，粒子与粒子之间没有明确的黏合与团聚现象。

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Purification of 2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol by Antisolvent Crystallization Method

ZHANG Li,HU Zhen,HUANG Yu-dong and ZHANG Jie-jia
(College of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

At room temperature,2-chloro-4,6-dinitroresorcinol was successfully purified by antisolvent crystallization method.The distilled water and ethanol was chosen as precipitation agent and main solvent respectively.The product was characterized by HPLC,FTIR,1H-NMR,and XRD.The result showed that the product was the aim product 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol,and its purity was up to 99.9%.

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol;antisolvent crystallization;purification

TQ 026.5

A

1001-0017（2012）01-0007-03

2011-08-19 *

长江学者奖励计划基金项目；国家自然科学基金项目（编号：51073047）

张丽（1980-），女，汉族，辽宁锦州人，在读博士，从事有机合成和分离提纯的研究工作。