耐高温重烷基苯磺酸盐的合成及表征

陈 岩，雷良才，杨雪娇，胡 倩

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院,辽宁 抚顺 113001）

耐高温重烷基苯磺酸盐的合成及表征

陈 岩，雷良才，杨雪娇，胡 倩

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院,辽宁 抚顺 113001）

在对萃取技术进行了改进的基础上，以重烷基苯（HAB）为原料，经发烟硫酸磺化、分酸、中和和萃取等步骤，合成了重烷基苯磺酸钠（HABS）表面活性临界剂。利用红外吸收光谱（IR）对HAB和合成的HABS进行了表征，并通过测定HABS的表面张力、泡沫性能和热失重等性能，考察了HABS的热稳定性。结果表明，只用热乙醇萃取的方法简化了以往的萃取步骤，节省原料，操作简单。合成的HABS的临界胶束浓度（cmc）为0.045%，临界胶束浓度下的表面张力（rcmc）为33.423mN/m。在1500r/min下，起始发泡体积为450mL，半衰期为230min。TGA曲线表明，加热到300℃，HABS热失重5.48%。说明这种表面活性剂耐高温性能良好。

重烷基苯；磺化；重烷基苯磺酸钠；表面活性剂

前 言

原油是一种不可再生的资源，随着社会的发展，对原油的需求量越来越大。在我国的石油资源中，稠油及超稠油资源量约为250亿吨，约占总量的28%。目前国内外的稠油开采方法主要是热力采油，中国石油行业重点发展稠油油藏热化学驱技术，在注蒸汽的过程中，加入化学添加剂（丙烷、柴油、尿素）、表面活性剂和氮气等，可以降低蒸汽流度，增强热效应，形成热化学驱，提高波及体积和驱油效率。普通的表面活性剂高温后可能发生分解或其产生泡沫的强度及其稳定性不够，所以开发耐高温的表面活性剂对开采稠油很关键[1～4]。

重烷基苯（HAB）是生产洗涤剂原料十二烷基苯磺酸钠的副产品，价格低廉，且有稳定来源。近年来的研究表明，重烷基苯磺酸钠（HABS）是一种优良的表面活性剂[5～8]。李秀媛等[9]以 AlCl3/SiO2为催化剂,以苯、甲苯、乙苯为芳烃原料,与工业混合重烯烃(C14～18烯烃)通过烷基化反应合成重烷基苯，再经磺化、分酸和中和后，再依次用无水乙醇、石油醚萃取，合成重烷基苯磺酸钠。陈广宇[10]以重烷基苯为原料，经磺化、分酸和中和后，用石油醚和1∶1（v∶v）乙醇-水溶液溶解，下层用石油醚萃取多次，过滤，除去滤液中的溶剂，即为所需产品。

已有的研究中萃取步骤较为繁琐。本文以抚顺洗化厂生产的重烷基苯为原料，经发烟硫酸磺化、分酸和中和后，用热乙醇萃取，制得阴离子表面活性剂重烷基苯磺酸钠。因为未磺化物和无机盐都不溶于热乙醇，只用热乙醇萃取的方法与文献所报道的方法相比，操作简单、节省原料，优化了合成工艺。并通过测定热失重以及老化前后表面张力、泡沫性能，说明此产品是一种耐高温表面活性剂，有潜在的高温驱油性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂：重烷基苯，抚顺洗化厂生产；20%的发烟硫酸；氢氧化钠，分析纯；无水乙醇，分析纯；溴化钾，分析纯。

所用仪器：聚四氟乙烯内衬的高压釜；876-1型真空干燥箱；JK型全自动张力仪；旋转蒸发仪；Waring搅拌器；HTG-2型热重分析仪。

1.2 重烷基苯磺酸钠的合成

1.2.1 磺化

在三口烧瓶中加入35mL重烷基苯，用滴液漏斗缓慢滴加15mL 20%的发烟硫酸，控制温度40℃。滴完后升至50℃反应2h后，为磺酸和未磺化油及各种副产物的复杂混合物。再降至40℃，滴加20 mL蒸馏水，否则，中和以后的单体中含有酸酐，易发生返酸现象。

1.2.2 分酸

将混合液移入分液漏斗中静置分层。弃去下层，保留上层。

1.2.3 中和

用20%的NaOH中和上述黏稠状液体至pH=8～9[11]。

1.2.4 萃取

用旋蒸法把水除去，因无机盐和未磺化物以及过磺化物不溶于热乙醇，用热乙醇洗涤上述黏稠状液体2～3次，抽滤，滤液为重烷基苯磺酸钠和乙醇的混合物，将滤液在35℃下旋蒸，除去乙醇。于干燥箱中110℃烘干，即为所需产品。

1.3 分析测试

1.3.1 FTIR测定

制样时采用涂片法，产品滴在KBr片中央，用天津光学仪器厂生产的TJ270-30(A)型双光束红外分光光度计测定重烷基苯和老化前后重烷基苯磺酸钠的红外吸收光谱。

1.3.2 表面张力的测定

把制得的重烷基苯磺酸钠配制成0.2%的溶液，然后分别稀释成0.01%～0.08%的溶液，用板法在JK型全自动张力仪上依次测出在27℃下的表面张力。

1.3.3 泡沫性能评价

配制100mL 0.1%的重烷基苯磺酸钠溶液，设定电动搅拌器搅拌转速1500r/min，旋转1min，然后将泡沫倒入1000mL量筒中，读出不同时间、不同体系的起泡体积及泡沫体积衰减一半时所用的时间，即为泡沫的半衰期。半衰期越长，泡沫就越稳定。

1.3.4 耐温性能评价

把制得的重烷基苯磺酸钠配制成20%的溶液，于高温高压反应釜中，在200℃下反应48h，并测出高温老化后的表面张力及泡沫性能，考察其耐温性[12]。

1.3.5 热稳定性测定

本实验采用北京恒久仪器厂生产的HTG-2型热重分析仪。待测样品预先在110℃真空干燥箱内干燥一定时间以除去水分和溶剂，称取10mg左右干燥样品进行测试。测试气氛为氧气，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 反应物体积比对HABS产量的影响

表1 发烟硫酸/HAB体积比对HABS产量的影响Table 1 Effect of the volume ratio of fuming sulphuric acid to HAB on the yield of HABS

从结果可知，当反应温度不变时，随着发烟硫酸／HAB体积比的增大，HABS产量不断增加，当体积比达到3∶7（即15∶35）时达到最大值。这是由于随着发烟硫酸/HAB体积比的增大，重烷基苯与发烟硫酸接触机会增加，使反应更充分，从而使HABS产量增加。达到一定值后，酸烃体积比继续增加，导致副反应机会增大，致使HABS产量降低。

2.2 温度对HABS产量的影响

当发烟硫酸/HAB体积比恒为3∶7时，反应温度对HABS产量的影响如表2。

表2 温度对HABS产量的影响Table 2 Effect of the temperature on the yield of HABS

温度的变化对HABS产量有很大影响。低温时，重烷基苯不易完全磺化，得到的产品较少。温度太高，重烷基苯易结焦，也影响HABS产量。从表2中可以看出，当发烟硫酸/HAB体积比为3∶7时，随着温度升高，得到的HABS逐渐增加。当到达50℃时，得到的HABS产量最多。产品损失的原因有HAB未完全磺化，萃取不完全等。

2.3 FTIR表征结果

HAB和合成的HABS的FTIR谱图见图1。

图1 重烷基苯和重烷基苯磺酸钠（老化前后）的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra ofHAB and HABS（before and after high temperature aging）

在图1中，由HAB与HABS的谱图对比可得，1466cm-1，1377cm-1是甲基的特征峰，1216cm-1和1046cm-1处两谱带分别为 ν（SO2，as）和 ν（SO2，s）吸收带，表明重烷基苯磺酸钠的生成。846cm-1，765cm-1，695cm-1表明芳环的结构为间位二取代。观察HABS高温老化前后的红外谱图，特征峰及峰形都没明显差别，这表明，HABS高温老化后，基本没分解。

2.4 表面张力的测定

重烷基苯磺酸钠在纯水溶液中的表面张力（γ）随质量百分数（w%）变化的曲线见图2。

图2 重烷基苯磺酸钠在常温和高温老化后的γ-w%曲线Fig.2 The curve of surface tension (γ)vs w% ofHABS(at normal temperature and after high temperature aging)

从图2中可以看出，随着重烷基苯磺酸钠质量分数的增加，溶液的表面张力逐渐降低，当重烷基苯磺酸钠的质量分数达到一定值后，重烷基苯磺酸钠含量的增加，对溶液的表面张力的影响将变得很小，即达到了临界胶束浓度（cmc）。在27℃下，重烷基苯磺酸钠在纯水中的cmc为0.045%，临界胶束浓度下的表面张力（γcmc）为33.423mN/m。高温老化后，比加热前相比，cmc由0.045%增至到0.05%，cmc稍有增大，说明重烷基苯磺酸钠表面活性降低。原因是高温使重烷基苯磺酸钠碳链断裂，随着碳原子数降低，cmc变大，表面张力下降趋势减小，但变化不太大，说明此方法合成的重烷基苯磺酸钠耐温性较好。

2.5 TGA测定

HABS的TGA曲线如图3。

图3 磺化2h的HABS（a）及磺化3h的HABS（b）的热重曲线Fig.3 The TGA curves of HABS sulfonated for 2h(a)for 3h(b)

图3中两图对比可以看出，从常温加热到300℃，磺化3h的失重率为12.38%，磺化2h的失重率为5.48%，说明300℃时，磺化2h的热稳定性高于磺化3h的HABS。这时热失重5.48%。从350℃左右会发生磺酸基的分解，之后会发生分子链的断裂，480℃后，HABS的结构趋于稳定。从常温加热到300℃，HABS热失重5.48%，说明合成的HABS有很好的热稳定性。

2.6 泡沫性能测定

配制0.1%的HABS溶液，在1500r/min的转速下搅拌1min，高温老化前后的HABS的发泡性能如图4所示。

从图4中可以看出，在转速为1500r/min时，老化前的HABS的泡沫半衰期为230min。根据经验可以初步判断，这种表面活性剂在常温下性能优良。高温老化后，发泡体积和半衰期都有不同程度的减小（当HABS的质量分数为0.1%时，起始发泡体积由450mL降至到320mL；泡沫半衰期由230min降至200min）这是因为在200℃条件下，表面活性剂的有效浓度损失，主要表现在发泡体积的减小，泡沫半衰期缩短。由图4可知，HABS老化前后的发泡体积变化不太大，老化后的HABS仍能够满足对驱油用表面活性剂起泡量和半衰期的要求，所以这种表面活性剂热稳定性良好。

图4 重烷基苯磺酸钠高温老化前后的发泡性能Fig.4 The foaming properties of HABS before and after high temperature aging

3 结 论

1）用20%的发烟硫酸磺化HAB，当酸烃体积比为3∶7，磺化温度为50℃时，为最佳反应条件，HABS产量最高。

2）重烷基苯经过磺化、分酸、中和后，用热乙醇反复萃取，制得阴离子表面活性剂重烷基苯磺酸钠，与传统的萃取方法相比，操作简单，节省原料，优化了合成工艺。

3）HAB磺化后，副产品中含有少量过磺化物，由于过磺化物溶于热乙醇，所以产品中可能混有少量的过磺化物，但不影响表面张力等性能的测定。

4）此方法合成的重烷基苯磺酸钠，常温下的cmc和γcmc分别为0.045%和33.423mN/m，1500r/min下,起始发泡体积为450mL，半衰期为230min。

5）HABS高温老化后，cmc稍有增大，起始发泡体积下降；泡沫半衰期减小，但变化不太大。从TGA曲线也可以看出，从常温加热到300℃，HABS热失重5.48%。这都说明这种表面活性剂热稳定性良好，有潜在的高温驱油性能。

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Synthesis and Characterization of Heavy Alkyl Benzene Sulfonate with Good Heat Endurance

CHEN Yan,LEI Liang-cai,YANG Xue-jiao and HU Qian
(College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun113001,China)

The sodium heavy alkyl benzene sulfonate(HABS)was synthesized with an improved extraction technique,in which the alkyl benzenes(HAB)were sulfonated by fuming sulfuric acid,and then removed inorganic layer,neutralized and extracted.The structures of HAB and HABS were characterized by FTIR.The thermal stability of HABS was examined by determining surface tension,foaming properties and thermal weight loss.The results showed that the hot alcohol extraction methods saved materials and was simpler than the common ways.The CMC and γCMC of synthesized sodium heavy alkyl benzene sulfonate were 0.045%and 33.423mN/m respectively.The initial foaming volume and foam half-life were 450mL and 230min respectively when the rotate speed was 1500r/min.The TGA data showed that the thermal weight loss of HABS at 300℃was 5.48%.It was indicated that this surfactant had good heat endurance.

Heavy alkyl benzene;sulfonation;sodium heavy alkyl benzene sulfonate;surfactant

TE 423.115

A

1001-0017（2012）01-0032-04

2011-09-26

陈岩（1984-），女，汉族，河北邢台人，硕士，研究方向为高分子材料。