原油中镍和钒的危害及脱除技术现状

贺晓江

(中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

原油中镍和钒的危害及脱除技术现状

贺晓江

(中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003)

随劣质原油加工比例的不断增加，以及日益严格的环护要求，原油中镍和钒在加工过程中的危害及脱除技术越来越受到相关部门的重视和关注。本文综述了原油中镍和钒相关研发工作的现状，阐述了原油中镍和钒的存在形态和分布情况，镍和钒主要是以卟啉化合物和非卟啉化合物的形式存在，95%以上的镍和钒是集中在减压渣油;概述了原油中镍和钒在二次加工过程、燃料油燃烧以及环境等方面给炼油厂带来的危害和影响;评述了国内外关于原油中镍和钒的脱除技术的现状和优劣，包括加氢法、化学法、物理法和组合工艺法等脱金属。同时提出在高效、环保的脱金属剂的基础上，联合微波、超声波等其它工艺方法，通过原油电脱盐过程将原油中的镍和钒等金属脱除的工艺路线是今后发展方向。

劣质原油 镍 钒 危害 脱除

近年来，伴随着原油开采深度的加大，世界原油资源向着劣质化的方向发展，劣质原油中金属含量是常规原油的数倍。原油中某些金属元素的含量虽然不高，但它们在原油一次、二次加工过程中危害很大，其中镍和钒等重金属元素不但含量较高，而且常规电脱盐过程难以将它们脱除，对二次加工装置将产生严重的负面影响，已成为制约原油深加工效率的重要因素［1～2］。加工原油中镍和钒等重金属对外部环境的污染问题也开始受到环境保护部门的重视和关注［3－4］。

1 原油中镍和钒的存在形式及分布

1.1 原油中镍和钒的存在形式

镍和钒重金属在原油中以油溶性的有机螯合物的形式存在，主要分布在大分子烃类如胶质、沥青质中。原油中镍和钒金属螯合物可分为卟啉化合物和非卟啉化合物;在＜600℃的原油馏分中的镍和钒主要以卟啉化合物的形式存在于多环芳烃和胶质中，在＞600℃的原油馏分中的镍和钒主要以非卟啉化合物的形式存在于重胶质和沥青质中［5～7］。表1为国外五种原油中金属卟啉化合物的分布情况，表2是国内五种原油中镍卟啉化合物的分布情况。

表1 国外五种原油中金属卟啉化合物的分布Table 1 The distribution of metal prophyrins in the five crude oil abroad

表2 国内五种原油中镍卟啉化合物的分布Table 2 The distribution of domestic five crude nickel porphyrin compounds

金属卟啉化合物是金属以共价键和/或配位键形式与卟啉结合形成的有机金属螯合物。原油中镍和钒卟啉化合物种类较多，结构复杂;镍卟啉化合物中的镍以Ni2+离子存在，钒卟啉化合物中的钒以(VO)2+形式存在。原油中镍和钒金属螯合物除卟啉化合物以外均称为非卟啉化合物。目前关于原油中镍和钒的非卟啉化合物的研究较少，一般认为该类化合物以复杂的油溶性大分子化合物的形态存在，同时含硫、氧、氮原子等配位官能团［6－8］。

1.2 镍和钒在原油中的分布

原油中的镍和钒是以大分子有机金属螯合物的形式存在，95%以上的镍和钒是集中在减压渣油中，随着减压渣油的进一步深加工，镍和钒金属进入到燃料油、沥青或石油焦中。

2 原油中镍、钒的危害因素分析

2.1 原油二次加工过程中的危害

原油中镍和钒金属95%以上集中在减压渣油中，对重油加工的影响较大。镍和钒在原油加工过程中的危害主要表现在对重油催化裂化催化剂和重油加氢处理催化剂的影响。在催化裂化过程中，原料油中有机金属化合物发生分解，镍和钒沉积在催化剂上，导致催化剂活性下降甚至失活。镍和钒毒害催化剂的作用方式不同，因此对催化剂污染的程度也不同［9－10］。

沉积在催化剂上的镍以氧化物形式存在，均匀分布在催化剂表面，并牢固地结合在催化剂上不易发生迁移;在催化裂化过程中，镍的化合物易被还原为金属镍。镍主要是改变催化剂的选择性，促进脱氢和生焦的反应，对催化剂活性的影响不大。催化剂表面沉积镍的脱氢活性取决于镍的价态、分散状态以及催化剂和载体的类型。钒对催化剂的影响主要是降低催化剂的活性，导致催化剂严重失活，并且是永久性的，对催化剂的选择性也有影响，但影响程度小于镍的影响。钒通过降低催化剂结晶度和比表面，从而降低催化剂的失活。钒对催化剂的破坏程度取决于钒的价态、含量以及催化剂的类型［11－12］。

在重油加氢处理过程中，原料中镍和钒以硫化物的形式沉积在催化剂上，一方面镍和钒的沉积物堵塞催化剂孔道，阻止原料接近催化剂活性中心，另一方面镍和钒等金属沉积污染催化剂的活性相，沉积物对活性相的破坏导致钴或镍的助催化作用消失，从而导致催化剂的迅速失活［13－14］。

2.2 重质燃料油燃烧过程中的危害

在以渣油为燃料的高温燃烧设备中，如加热炉、燃油锅炉等，燃料油中钒和钠对金属设备的破坏特别严重，也就是通常所说的钒腐蚀，又称为灰分腐蚀。燃料油燃烧时，钒和钠分别被氧化为V2O5和Na2SO4，两者以熔融态形式沉积在金属设备表面，形成低熔点共融物，这种熔融钒化物能溶解掉金属表面的氧化物保护膜，并吸收氧进一步加速金属氧化，从而加速高温燃烧设备的腐蚀。高温钒腐蚀的腐蚀速率随时间的延长而迅速增加，远大于正常的氧化腐蚀速度。高温钒腐蚀具有突发性和灾难性的特点，不仅迅速破坏金属材料，造成设备腐蚀穿孔，而且发生泄漏时严重污染环境［15-16］。另外V2O5还会促使SO2向SO3的转化，加速高温燃烧设备中空气预热器的硫酸露点腐蚀。

2.3 镍和钒对环境的影响

2011年环境保护部在《2012年国家环境保护公益性行业科研专项项目指南》中首次提出了针对原油加工过程中重金属污染及控制问题开展专项研究课题。原油中重金属包括镍和钒，经过原油加工过程最终分布在炼油厂废水、废气、废渣和产品(尤其是石油焦、沥青等)中。如在关于催化裂化装置对炼油厂周边环境影响的研究结果表明:在静风情况下，炼油厂飘尘中的镍和钒质量分数分别高达0.269%和0.176%。“十二五”规划中，关于炼油重点项目规划中提出了劣质原油加工过程中的重金属污染防治问题。

3 原油中镍和钒的脱除技术现状

3.1 加氢脱金属

重油加氢脱金属是通过加氢过程将镍和钒等金属化合物在催化剂表面上进行催化分解，然后使镍和钒沉积在脱金属催化剂上，从而降低原料中的金属含量。加氢脱金属催化剂通常是由过度金属氧化物和具有一定酸性的载体组成，具有低活性、大孔和小颗粒的特征。一方面，大孔、小颗粒的特点有利于大分子有机金属化合物向催化剂内部扩散，并能容纳更多的金属沉积物;另一方面，低活性的特点不容易导致金属在催化剂孔道的入口处沉积，从而堵塞催化剂［17］。

目前加氢脱金属催化剂的载体为氧化铝、氧化硅或其混合体，其中以氧化铝为主;活性组分是Ni，Mo和Co金属氧化物的单组分到多组分之间的组合。对于脱除重油中镍和钒，使用最多的催化剂是Ni-Mo/Al2O3双组分催化剂。另外在双组分催化剂中添加磷、硼、钾等活性助剂可进一步提高脱金属［18］。

3.2 化学法脱金属

化学法脱金属就是使用某些化学药剂，通过与以油溶性存在的镍和钒化合物发生反应，使镍和钒转化为非油溶性的络合物，然后用水洗、沉降等物理方法将其分离，从而达到脱除原油中镍和钒金属的目的。

Greaney等人使用由氢氧化钠、四丁基氢氧化铵和表面活性剂组成的脱金属剂，在150℃、氧气存在条件下将原油或渣油中有机金属化合物转化为水溶性金属化合物，镍和钒的脱除率分别为62%和90%［19］。娄世松等人提出了一种通过电脱盐方式将原油及馏分油中镍钒脱除的工艺方法，该方法是用六甲基磷酰三胺在300℃温度下与原油混合反应，然后降温至120～150℃用电脱盐的方法脱除金属，重油中镍钒的脱除率可达70%以上［20］。Munoz等人采用一种由 HNO3+KCl+EDTA水溶液组成的混合脱金属剂，在300℃温度下能将原油中的镍和钒脱除90%以上［21］。近年来发展到使用三氟甲磺酸、氟磺酸、苯磺酸、有机膦酸及膦酸酯等作为脱金属剂，脱除重油中的镍和钒等重金属［22－23］。

3.3 物理法脱金属

物理法脱金属是使用溶剂萃取或者吸附的方式将金属化合物从原油中分离出来，从而脱除原油中的重金属。物理法包括酸抽提、溶剂抽提和吸附分离等方法。酸抽提法主要是采用酸性抽提溶剂，通过液-液萃取方法脱除原油中金属卟啉化合物。Yasuhiro等人采用盐酸-乙酸-(2-丙醇)溶液作为抽提溶液，能将常压渣油中镍和钒分别脱除98%和93%，减压渣油中镍和钒分别脱除85%和73%［24］。溶剂抽提法如常用的溶剂脱沥青能将原料中重金属浓缩到脱油沥青中。Osaheni等人提出一种通过吸附方式从重油中脱除重金属和杂质的方法，该方法使用比表面积大于100 m2/g，总孔容容积大于0.4 mL/g的氧化铝溶胶、沸石、粘土或活性碳等材料作为吸附剂，能将重油中的镍和钒等重金属含量降低到 0.5 μg/g 以下［25－26］。

3.4 组合工艺法脱金属

组合工艺法脱金属是针对一些高金属含量的重油或渣油，通过热分解和溶剂抽提，或化学法和微波、超声波等措施组合方式脱除原料中的金属元素。重油中镍和钒金属化合物在高温下发生分解，95%以上转移到重馏分如沥青质、石油焦中。目前针对渣油常采用延迟焦化—催化裂化、热转化—溶剂脱沥青—催化裂化、等组合工艺［27－28］。文志成等人采用微波—化学法组合脱金属工艺，原油中的镍和钒的脱除率比常规化学法脱金属分别提高30%和50%［29］;贾景然等人研究发现微波脱金属与常规脱金属相比，金属脱除率可提高11% ～20%［30］。赵德智等人采用超声波—化学法组合脱金属工艺，能将原油中的镍脱除80%以上［31］;陈菲菲等人研究发现脱金属剂在超声波作用下，能将渣油中的85%钙和镍脱除［32］。

4 结语

目前，随原油劣质化日益严重，加工高金属含量劣质原油给炼油企业带来一系列由重金属导致的危害问题将越来越受到重视。从目前重油脱金属技术的工业应用来看，加氢脱金属效果最好，但存在投资大、催化剂难再生且难处理问题;化学法脱金属费用低、操作简便，但存在剂量大、脱除效果差、对设备发生腐蚀等问题;物理法脱金属主要应用于油品中有机金属化合物的分离和鉴定，难以工业应用。综上所述，从经济、环保、效益等方面综合考虑，在开发高效、环保的脱金属剂的基础上，联合微波、超声波等其它工艺方法，然后通过原油电脱盐过程将原油中的镍和钒等金属脱除，从而有效解决镍和钒等金属在原油过程中产生的危害问题。

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A Review on Hazards of Nickel and Vanadium in Crude Oil and Removal Technologies

He Xiaojiang
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The hazards of nickel(Ni)and vanadium(V)in crudes in processing and removal technologies are increasingly attracting people’s attention with increased percentage of poor crude oil in refinery crude feed and more stringent environmental protection regulations.The research＆ development o Ni and V in crudes are summarized.The forms and distributions of Ni and V in crudes are described.Ni and V are present in the form of porphyrins compounds and non－porphyrins compounds，and 95%of Ni and V are concentrated in vacuum residue.The hazards and impacts of Ni and V in the downstream process units，combustion of fuel oil and environmental protection are studied.The status－quo of Ni and V removal technologies including hydrogenation methods，chemical methods，physical methods，and combination processes both in China and abroad and their respective advantages and disadvantages are reviewed.The process of removing metals by application of high－efficiency environmentally friendly demetalization agents as well as micro－wave and ultrasonic techniques and through crude electro－static desalting is the future development trend.

poor crude oil，nickel，vanadium，hazards，removal

TE624.1

A

1007－015X(2012)04－0001－04

2012－05－ 07;修改稿收到日期:2012－05－20。

贺晓江(1980－)，工程师，2002年毕业于北京化工大学理学院，从事炼油技术研发与管理工作。联系方式:邮箱:hexj.lpec@sinopec.com

(编辑 王菁辉)