基于ODA-BTDA-BPADA聚醚酰亚胺的合成与表征

黄明富，颜善银，舒亚莎，王丽，沈杰，徐明，易昌凤，2

(1. 湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062；2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062)

聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为结构特征的高分子材料，因其具有优异的耐高温、耐低温、力学性能优良、化学稳定性等性能，现已广泛应用于航空航天、电子电器、汽车工业等高科技领域[1-3].但大多数PI是难熔融或者难溶解，加工成型困难，这也是阻碍其进一步发展的关键因素.近年来，聚醚酰亚胺是芳香PI改性研究中最成功的产品之一[4-5].通过将醚键结构引入聚合物主链，增加分子链的柔顺性，从而得到溶解性较好的PI.如今，科学技术日新月异，工业产品对材料性能的要求越来越高，不仅要求PI材料具有优良的溶解性和加工性能，而且要求材料具有较好的耐热性和机械性能。研究发现通过共缩聚可以调节刚性基团的含量，从而提高PI的耐热性和机械性，同时又能破坏分子链的规整性和对称性，增加分子链的柔顺性，减小结晶倾向，从而减小了分子间的作用力，提高了共聚酰亚胺材料的溶解性和可加工性能[7-9].

笔者采用商品化单体ODA、BTDA和BPADA，利用共聚的方法逐渐增加BTDA在聚醚酰亚胺中的含量，从而获得能够保持聚醚酰亚胺优异的溶解性能同时具有优良的力学性能和热稳定性，并对聚合物的结构和性能进行一系列的表征.

1 实验部分

1.1试剂与药品4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，98%，购于国药集团化学试剂有限公司；3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)，纯度≥97%，购自Alfa Aesar公司;2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)，99.9%，购自上海市合成树脂研究所，使用前经100 ℃真空干燥24 h；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，CaH2回流24 h后减压蒸馏，分子筛干燥24 h；乙酸酐，分析纯，湖北大学化工厂；吡啶，分析纯，天津市北辰方正试剂厂.

1.2 聚合物合成

1.2.1 聚酰胺酸(PAA) 的合成 在配有氮气导管的50 mL三口瓶中，将2.0 mmol二胺单体于搅拌下溶解在约8.0 mL的DMF中，然后将混合均匀的2.0 mmol二酐于0.5 h内分批加入至上述溶液中，加完后于室温下在氮气环境中继续搅拌24 h后即可形成粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液.

1.2.2 热亚胺化制备PI膜 将上述PAA的DMF溶液滴加到带有硅胶边框的玻璃板上，平放于干燥箱内，在120、150、200、250和300 ℃下依次加热12 h、1 h、1 h、1 h、1 h，最后取出玻璃板冷却至室温，用热水将烘烤所得的聚酰亚胺薄膜从玻璃板上浸泡下来，得聚酰亚胺薄膜材料.

1.2.3 化学亚胺化制备PI树脂粉末 向上述PAA溶液中滴加3.0 mL乙酸酐/吡啶(体积比2∶1)的混合物，搅拌6 h以后，升温至60 ℃并继续搅拌18 h形成均一粘稠的聚合物溶液，冷却至室温后将此溶液倒入400 mL乙醇中即可得纤维状的白色聚酰亚胺固体，抽滤并用乙醇充分洗涤后在80 ℃真空干燥箱中干燥过夜可得聚酰亚胺粉末树脂.

1.3测试与表征FT-IR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定；特性粘度是以DMF为溶剂，在(30 ± 0.1) ℃下采用毛细管内径为0.7～0.8 mm的乌氏粘度计测定；溶解性能是由10 mg样品在1 mL溶剂中于室温下测得；TGA采用德国NETZSCH公司STA-449C型热系统分析仪测定，升温速率为10 ℃/min，流动介质为N2；DSC采用美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定，N2保护，升温速率为20 ℃/min；将薄膜制成50 mm×10 mm(长×宽)的样品，在电子万能试验机 (深圳新三思计量技术有限公司) 上测试拉伸性能，拉伸速度为5 mm/min；吸水率(WU)是将薄膜样品 (30 mm×10 mm×0.25 mm) 于25 ℃下浸润于去离子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后称重：

式中，Wd和Ws分别为干燥和水溶胀后的膜的质量.

2 结果与讨论

2.1聚合物的合成与表征本实验在室温下，采用两步法，通过缩聚合成共聚PI，反应式如图1所示.第1步是将2.0 mmol ODA溶解于一定量干燥的DMF溶剂中，然后将总物质量为2.0 mmol不同摩尔比的混合二酐于0.5 h内分批加入其中，加完后将溶液在常温下搅拌24 h，得到聚酰胺酸 (PAA) 溶液.

表1 所得PAA和PI的产率及特性粘度

注：PI-1，na∶nb=0∶1；PI-2，na∶nb=0.5∶1；PI-3，na∶nb=1∶1；PI-4，na∶nb=2∶1.

第2步，将PAA热亚胺化或者化学亚胺化，得到PI，热亚胺化法易于得到PI膜，化学亚胺化易于得到PI树脂粉末.如表1所示，PAA和PI的产率较高 (96%～98%、94%～97%)，其特性粘度 (ηinh)较高分别为0.82～0.98 dL/g和0.76～0.84 dL/g，用Adrova[10]经验公式[η]=2.38×10-4Mw0.78，可求得其近似分子量为30 565.5～35 345.3，说明所得聚合物的分子量较高，适于成膜.

图1 ODA-BTDA-BPADA共聚PI的合成

图2 PI的FT-IR谱图

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的溶解性 化学亚胺化所得的4种PI粉末在常见溶剂中的溶解性能如表2所示.在室温下，PI-1具有很好的溶解性，而PI-2溶解性稍差一点，能溶于m-Cresol，DMAc，DMSO，NMP，部分溶于DMF及CHCl3，这主要是因为PI主链含有大量的醚键，增加了聚合物主链的柔顺性，而—C(CH3)2—的引入增加了聚合物主链间的空间位阻.另外共聚可以降低分子链间的相互作用，破坏聚合物的规整性，从而降低其结晶性能，使得PI-2具有较好的溶解性能.虽然共聚可以在某种程度上破坏聚合物主链的规整性，使得聚合物的结构变得疏松，能够在一定程度上改善聚合物的溶解性能，但从表2可以看出，PI-3、PI-4溶于m-Cresol、NMP，且PI-3部分溶于DMSO，说明随着nBTDA∶nBPADA比值的增加，聚合物的刚性不断增强，结构变得紧密，规整性不断增加，从而使得PI的溶解性也随之下降.综上所述，对于共缩聚PI，柔性单体能增加其溶解性，反之则下降.

表2 PI在不同有机溶剂中的溶解性(25 ℃)a

a：++，溶解；+，部分溶解；-，不溶.

2.2.2 聚合物的热性能 化学亚胺化所得PI的DSC 图谱如图3 所示，氮气氛中，PI的玻璃化温度 (Tg)为194.2～215.1 ℃.由表3可知，所得PI的Tg均较低，而影响聚合物的Tg的原因有很多(如外界条件、分子间力、聚合物分子量等)[11].这里可能是由于BPADA中含有—C(CH3)2—柔性结构以及通过共聚破坏聚合物主链的规整性使得聚合物的Tg较低并在一定范围内变化，从而改善了PI的加工性能.

表3 PI膜的热性能

利用TGA对聚合物的热性能进行研究，所得4种共聚PI膜的TGA图谱如图3所示，氮气氛中，4种PI膜在500 ℃前没有明显的热失重，由图4及表3可以看出，4种PI的起始分解温度(Td)、5%失重温度(T5)及10%失重温度(T10)分别为506.6～519.6 ℃、512.1～523.2 ℃和534.4～542.3 ℃，800 ℃质量保持率(Rw)为52.7%～61.7%，表明所得4种PI膜均有较好的热稳定性.BPADA结构含有柔性的—C(CH3)2—，而BTDA结构中的酮基具有一定的刚性，但随着nBTDA∶nBPADA比值的逐渐增加，得到的4种PI的热稳定性并没有呈增加的趋势，而是PI-2的耐热性最好，这主要是共聚合在一定程度上能改善其溶解性，但同时会伴随着热性能的降低，这是因为共聚合对主链规整性产生了一定影响.

图3 PI的DSC曲线

图4 PI的TG曲线

2.2.3 聚合物膜的力学性能和吸水率 表4列出了PI膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率及吸水率.从表4可看出，4种PI膜的拉伸强度为128.2～281.3 MPa，拉伸模量为1.82～4.45 GPa，断裂伸长分别为100.0%～11.9%，吸水率为0.52%～0.70%.由图5及图6可知，PI的拉伸强度随nBTDA∶nBPADA比值的增大呈不断增加趋势，而断裂伸长率由原来的100%降至11%左右，这是因为刚性二胺的比例不断增加，体系存在大量的羰基等极性基团氢键间的相互作用也增强，受力后分子链不易相对滑动；柔性二胺含量则不断减少，由于柔性链段对材料的柔顺性和弹性有着重要的影响.因此PI的拉伸强度增加，断裂伸长率则减小，同时PI膜具有很低的吸水率.

表4 PI膜的力学性能和吸水率

图5 PI膜的应力-应变曲线

图6 na/nb对PI膜力学性能的影响

3 结论

文中采用商品化单体ODA、BTDA及BPADA，在常规加热条件下，通过共缩聚并分别采用化学或热亚胺化得到了4种不同nBTDA∶nBPADA比值的PI.研究发现，聚合物的玻璃化温度为194.2～215.1 ℃，起始热分解温度为506.6～519.6 ℃，10%失重温度为534.4～542.3 ℃，800 ℃下的质量保持率为52.7%～61.7%，拉伸强度为128.2～281.3 MPa，拉伸模量1.82～4.45 GPa，断裂伸长率为100.0%～11.9%，与大多数商品以及已报道的PI相比[12]，聚合物具有良好的热稳定性能和较好的力学性能.其中，当nBTDA∶nBPADA比值为0.5(即PI-2)时，聚合物具有较好的溶解性，在室温下能溶于常见极性有机溶剂如m-Cresol、DMAc、DMSO、NMP，部分溶于DMF及CHCl3.综上说明，PI-2保持优异的溶解性能同时具有优良的力学性能和热稳定性，综合性能优异，在绝缘薄膜及柔性印刷线路板等方面有很好应用前景.

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