超重元素Sg的液相化学条件实验——Mo和W的萃取色谱行为

范芳丽，秦 芝,*,白 静，吴晓蕾，范富有,2，王 洋,2，田 伟,2，赵 梁,2，郭俊盛

1.中国科学院 近代物理研究所，甘肃 兰州 730000；2.中国科学院 研究生院，北京 100049

超重元素的液相化学性质研究主要就是利用离子交换法、萃取法或萃取色层法(萃取色谱法)在不同方面来比较超重元素与同族轻的过渡金属元素的化学行为。萃取色层法综合了液液萃取中萃取剂的优良选择性和离子交换色层分离的多级性，在分离中具有高选择性、高分辨率和传质快等诸多优点[1]。萃取色谱法是指将合适的萃取剂吸附在惰性载体上，填充在自动快速的化学装置ARCA(automated rapid chemistry apparatus)或者利用与α能谱测量系统相耦合的自动离子交换仪AIDA(automated ion-exchange chemistry apparatus coupled with detection system for alpha-spectroscopy)装置中的微型色谱柱内，核反应产生的超重核素或者其同族较轻的核素通过氦喷嘴传输到色谱柱上端，在一定条件下吸附在色谱柱上，然后用一定的酸溶液作为洗脱剂洗脱分离，得到洗脱曲线，在相同的实验条件下，对比超重元素与同族元素的萃取色谱行为，检验相对论效应对超重元素化学性质的影响。然而，由于萃取色谱法需要找到选择性好的萃取剂及效率高的惰性载体，如研究者已利用这种方法对104号元素Rf[2-5]和105号元素Db[6-8]进行了液相化学性质的初步研究，但对于106号元素Sg却没有相关的报道。

1 实验

1.1 仪器和试剂

UV-1801紫外可见分光光度计，北京瑞利公司；SHZ-82气浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司；LD5-2A离心机，北京医用离心机厂；BS124S电子天平，感量0.1 mg，德国赛多利斯公司；JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；NEXUS 670 FT-IR傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司。

钼酸铵((NH4)6Mo7O24)，上海胶体化工厂；钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，国药集团化学试剂有限公司；α-安息香肟，北京化工厂；聚四氟乙烯粉末(PTFE)，进口分装，粒径25～30 μm，上海伟伟塑化有限公司；其它化学试剂均为市售分析纯。将钼酸铵和钨酸钠溶于水配成一定浓度的溶液，作为储备液。

1.2 惰性载体的处理

将1 g α-安息香肟溶于20 mL丙酮中，再加入1 g干燥的惰性载体聚四氟乙烯，磁力搅拌，溶剂自然挥发至有机相均匀地吸附在支持体上。通过称重法计算负载萃取剂后的惰性载体上的萃取剂的质量分数为50%。同时对负载有萃取剂α-安息香肟的载体进行了各种化学分析，如扫描电镜、红外光谱。

1.3 Mo和W的静态吸附实验

称取一定质量处理好的载体于试管中，加入3 mL含有Mo(0.42 mmol/L)或者W(0.05 mmol/L)的HNO3溶液，振荡一定时间，离心分离，取出一定体积的溶液利用分光光度法对Mo和W进行测量。以原始的Mo和W的HNO3溶液为参考，通过分光光度法测量吸附前后Mo和W的浓度变化[13-14]，计算经过吸附实验后的吸附率R或者分配系数Kd(L/mg)。

吸附率：R=(c0-cs)/c0

其中，c0为初始溶液中Mo或者W的浓度，cs为吸附后溶液中Mo或者W的浓度，cr为吸附后载体中Mo或者W的浓度，mr为含有萃取剂的载体质量，Vs为溶液体积。

2 结果与讨论

2.1 载体的分析

首先对负载有萃取剂α-安息香肟后的载体进行了表面形貌和化学成分分析。由扫描电镜的结果(图1)可以看出，负载α-安息香肟萃取剂后的聚四氟乙烯载体表面明显与纯的聚四氟乙烯载体表面不同，说明实验中所选的萃取剂α-安息香肟已经负载在惰性载体聚四氟乙烯上。

图1 聚四氟乙烯(a,b)和负载萃取剂α-安息香肟后的聚四氟乙烯载体(c,d)的扫描电镜

图2是聚四氟乙烯载体和经过负载萃取剂α-安息香肟后的聚四氟乙烯的红外谱图，两者的红外谱图明显不一样。在聚四氟乙烯的红外吸收谱图中，C—F键的伸缩振动吸收峰出现在1 213 cm-1和1 151 cm-1处。在负载萃取剂α-安息香肟后的聚四氟乙烯载体的红外谱图中，原聚四氟乙烯中的C—F键的特征吸收有所减弱，同时增加了α-安息香肟的特征吸收，如1 491 cm-1处出现的C=N吸附峰，1 194 cm-1处出现的N—O吸附峰，同时还有α-安息香肟分子中苯环骨架的特征吸收。

图2 负载萃取剂后的聚四氟乙烯载体(a)和聚四氟乙烯(b)的红外吸收谱图

2.2 空白实验

利用纯的聚四氟乙烯粉末作为吸附剂进行Mo和W的空白吸附实验，结果列于表1。从空白实验结果可以看出，使用纯聚四氟乙烯作为吸附剂时，无论称取多少质量的载体以及振荡多长时间，Mo和W基本上都不被吸附。

表1 纯聚四氟乙烯对Mo和W吸附的影响

同时通过实验确定当1 mol/L HNO3溶液中Mo的浓度为0.42 mmol/L时，需要11 mg左右的负载有α-安息香肟的聚四氟乙烯载体可将3 mL溶液中90%的Mo吸附。而对于W却需要45 mg左右的负载有α-安息香肟的载体才能将大部分的W(86%)吸附。

2.3 接触时间对Mo、W吸附的影响

由于本实验的目的是将负载有萃取剂α-安息香肟的载体装在微型色谱柱中进行短寿命超重元素Sg的液相化学性质研究，因此，所选的化学体系最好能够在很短时间内达到吸附平衡。因此首先研究了振荡时间对吸附的影响，结果示于图3。从图3可以看出，当溶液的HNO3浓度均为1 mol/L时，对于相同的负载有萃取剂的聚四氟乙烯载体，Mo在吸附过程中达到平衡所需的时间较短，在5 min就可达到吸附平衡。而W达到吸附平衡所需的时间比较长，要在30 min才能达到最大吸附。其实这样的结果与前面用溶剂萃取法研究振荡时间对萃取平衡的影响基本一致[11-12]，在相同条件下，Mo达到平衡所需时间比W短。只是吸附过程比萃取过程达到平衡所需的时间较长一些，这是由于溶剂萃取的两相都是液体，接触面积大，而吸附则是固相和液相之间的平衡。

2.4 HNO3浓度对Mo、W吸附的影响

图3 振荡时间对Mo和W吸附率(a)和分配系数(b)的影响

图4 溶液中的HNO3浓度对Mo和W吸附分配系数的影响

2.5 HF浓度对Mo、W吸附的影响

图5 溶液中的HF/1 mol/L HNO3浓度对Mo和W吸附分配系数的影响

2.6 温度对Mo、W吸附的影响

任何一个吸附过程均伴随有体系能量的变化，吸附热则是吸附过程中能量变化的综合结果。吸附热的大小及变化反映了吸附作用力(或吸附键)的强弱和改变。在相同的振荡时间(30 min)下，温度变化对Mo和W的吸附效果的影响列于表2。表2结果表明，Mo和W在吸附达到平衡后，它们的吸附率都随着温度的升高而有所减小，这也就表明，它们在此实验条件下的吸附过程属于放热反应。

表2 温度对Mo和W吸附的影响

含有α-安息香肟的聚四氟乙烯载体对Mo和W吸附过程中的热力学参数如吉布斯自由能ΔG、焓变ΔH以及熵变ΔS等数据，可以根据下列公式计算求得，所得数据列入表3。

ΔG=ΔH-TΔS

lnKd=ΔS/R-ΔH/RT

以lnKd对1/T作图(图6)，从所得直线的斜率和截距可计算得到ΔH和ΔS的值。

从表3数据可以看到：吉布斯自由能ΔG值为负值，这说明该吸附过程可以自发进行；ΔH为负值说明负载有α-安息香肟的聚四氟乙烯载体对Mo和W的吸附是一个放热过程。

图6 负载有α-安息香肟的聚四氟乙烯载体对Mo和W吸附的ln Kd-T-1曲线

表3 Mo和W在负载有α-安息香肟的聚四氟乙烯载体上吸附的热力学参数

3 结 论

目前本课题组正在加工能够自动进行液相化学实验的微型色谱柱，来检验上述实验所选的体系，同时将利用较长寿命的放射性核素Mo或者W为研究对象来进行在线的液相化学实验，以便为将来在线开展超重元素Sg的萃取色谱实验提供良好的基础。

[1]孙素元，李葆安等编译.萃取色层法以及应用[M].北京：原子能出版社，1982.

[2]Hulet E K,Lougheed R M,Wild J F,et al.Chloride Complexation of Element 104[J].J Inorg Nucl Chem,1980,42: 79-82.

[3]Günter R,Paulus W,Kratz J V,et al.Chromatographic Study of Rutherfordium (Element 104)in the System HCl/Tributylphosphate (TBP)[J].Radiochim Acta,1998,80: 121-128.

[4]Kacher C D,Gregorich K E,Lee D M,et al.Chemical Studies of Rutherfordium (Element 104): Part Ⅲ.Solvent Extraction Into Triisooctylamine From HF Solutions[J].Radiochim Acta,1996,75:135-139.

[5]Haba H,Tsukada K,Asai M,et al.Extraction Behavior of Rutherfordium Into Tributylphosphate From Hydrochloric Acid[J].Radiochim Acta,2007,95: 1-6.

[6]Kratz J V,Zimmermann H P,Scherer U W,et al.Chemical Properties of Element 105 in Aqueous Solutions: Halide Complex Formation and Ion Exchange Into Triisooctylamin[J].Radiochim Acta,1989,48: 121-131.

[7]Gober M K,Kratz J V,Zimmermann H P,et al.Chemical Properties of Element 105 in Aqueous Solution: Extractions Into Diisobutylcarbinol[J].Radiochim Acta,1992,57: 77-84.

[8]Paulus W,Kratz J V,Strub E,et al.Chemical Properties of Element 105 in Aqueous Solution: Extraction of the Fluoride,Chloride and Bromide Complexes of the Group 5 Elements Into Aliphatic Amines[J].Radiochim Acta,1999,84: 69-77.

[9]郭景儒.裂变产物分析技术[M].北京：原子能出版社，2008：223-224.

[10]Fritz J S,Beuerman D R.Chromatographic Separation of Molybdenum Using an Aliphatic α-Hydroxy Oxime [J].Anal Chem,1972,44: 692-694.

[11]Fan F L,Lei F A,Zhang L N,et al.Extraction Behavior of Mo and W as Homologs of Sg With α-Benzoinoxime[J].Solvent Extr Ion Exc,2009,27 (3): 395-407.

[12]Fan F L,Lei F A,Zhang L N,et al.Extraction Behavior of Short-Lived Isotopes of Mo/W Using α-Benzoinoxime: A Model System for the Study of Seaborgium[J].Radiochim Acta,2009,97(6): 297-302.

[13]吴辛友，张四安.水杨基荧光酮-溴化十六烷基三甲铵光度法同时测定钽铌中痕量钨和钼[J].分析化学，1994，22：536-536.

[14]刘小毛.水杨基荧光酮-溴化十六烷基三甲基铵光度法测定铜矿石中钨[J].理化检验-化学分册，2004,40(9):550-551.

[15]Hoenes H J,Stone K G.Analytical Chemistry of α-Benzoinoxime Complexes of Molybdenum,Tungsten and Vanadeium[J].Talanta,1960,4: 250-263.

[16]Boutamine S,Hank Z,Meklati M,et al.Alpha-Benzoinomixe: Extracting Agent for Uranium (Ⅵ),Tungsten (Ⅵ),Molybdenum (Ⅵ)and Some Transition Metals of the Iron Family[J].J Radioanal Nucl Chem,1994,185: 347-353.

[17]Hwang D S,Choung W M,Kim Y K,et al.Separation of99Mo From a Simulated Fission Product Solution by Precipitation With α-Benzoinoxime[J].J Radioanal Nucl Chem,2002,254: 255-262.

[18]Ghiasvand A R,Shadabi S,Mohagheghzadeh E,et al.Homogeneous Liquid-Liquid Extraction Method for the Selective Separation and Preconcentration of Ultra Trace Molybdenum[J].Talanta,2005,66: 912-916.

[19]Li Z W,Schädel M,Brüchle W,et al.Separation of W From Ta,Hf,Lu and Mo by BPHA-C5H11OH/HCl Extraction System (Model Experiments for Chemical Study of Seaborgium,the 106th Element)[J].Nucl Sci Tech,2001,12: 87-93.

[20]Schumann D,Andrassy M,Nitsche H,et al.Sorption Behaviour of W,Hf,Lu,U and Th on Ion Exchangers From HCl/H2O2Solutions: Model Experiments for Chemical Studies of Seaborgium(Sg)[J].Radiochim Acta,1998,80: 1-5.