堆芯铝合金样品中63Ni的液闪测定技术

王 萍，苏容波，吴 涛，李 烨，但贵萍，杜 良，孙 宇

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

镍作为金属材料被广泛应用于反应堆各种构件中，其相应的活化产物也常见于反应堆产生的放射性固体废物和废水中。在镍的放射性同位素中，半衰期较长的是59Ni和63Ni，分别为7.15×103a和100.1 a，两者(59Ni/63Ni)放射性活度比值为0.8%[1-3]。63Ni作为纯β放射性核素，主要存在于铝合金、不锈钢、石墨、混凝土和铅等反应堆材料中，是反应堆退役样品需检测的重要放射性核素之一。由于β核素发射的是连续谱，在固体样品中有着严重的自吸收，并且63Ni所发射的射线能量较低，最大为66.95 keV，测定之前必须与其它干扰核素完全分离，因此63Ni的测定对于化学分离程序的要求较高。

本研究拟建立堆芯铝合金样品中63Ni活度测量的方法，前期已经确定了样品的前处理流程[4]：溶样后通过阴离子交换分离程序去除Co、Fe等杂质离子[5]，然后通过氢氧化物沉淀离心分离，使Ni与一些形成氢氧化物沉淀的离子分离，通过萃取分离程序去除Sr、Cs等杂质离子，并进一步去除Fe离子。样品经前处理后用液闪进行测量，测量过程中发现，相应的液闪测量参数对测量结果影响较大。本工作拟对液闪测量过程中63Ni不同放射性活度浓度标准系列的测量效率、样品液酸度、样品液与闪烁液体积比及载体的加入量等进行深入的探讨，通过一系列对比实验确定液闪测量的相关参数，以建立堆芯铝合金样品中63Ni液闪测量的方法。

1 实验部分

1.1 试剂与主要仪器

D201型强碱性大孔阴离子交换树脂，粒径180～425 μm，天津波鸿树脂科技有限公司；甲苯(优级纯)，10 g/L丁二酮肟、w=30%柠檬酸铵，分析纯，市售；63Ni标准溶液(3.978×104Bq/g)，原子高科股份有限公司；Mult GoldLLT闪烁液，美国PE公司。

离子交换柱，φ10 mm×250 mm；Tri-Carb3110型液体闪烁能谱仪，美国PE公司；Intrepid Ⅱxsp 型ICP-AES光谱分析仪，美国热电公司；AA700型原子吸收光谱仪，美国PE公司。

1.2 样品前处理

1.2.1样品的溶解 铝合金样品用10 mL浓HCl溶解，待剧烈反应停止后在电炉上低温加热分解，然后再加入5 mLφ=30%的H2O2至溶液完全溶解，煮至近干，冷却至室温。

1.2.2阴离子交换分离 D201型大孔阴离子交换树脂经处理后装柱，直径10 mm，柱高250 mm，树脂床高240 mm[6]。铝合金样品溶解后通过用9 mol/L HCl事先平衡过的阴离子交换柱，再用25 mL 9 mol/L HCl洗涤柱子，洗涤液与流出液合并。

1.2.3氢氧化物沉淀分离 流出液在电热板上加热浓缩至小于30 mL，用浓氨水调pH至8.5，离心，沉淀用pH=8.5氨水洗涤后弃去，合并上清液于分液漏斗中。

1.2.4萃取分离 加入10 mLw=30%的柠檬酸铵[7]，用氨水调pH至8.5，然后加入10 mL 10 g/L丁二酮肟和10 mL甲苯，振荡5 min，静止分层后弃水相；有机相中加入10 mL 1.0 mol/L HCl，反萃到有机相无色，弃有机相。水相转入烧杯中，加入1 mL浓HCl、1 mL高氯酸，在电热板上蒸干，用一定浓度HCl溶解残渣，转入测量瓶中，用液闪仪进行测量。

1.3 液闪测量参数的确定

1.3.163Ni标准系列测量效率的测定 配制不同放射性活度浓度63Ni标准系列：3 980.00、398.00、79.60、15.92、6.37及1.27 kBq/L，取6个测量瓶，各加入1 mL不同活度浓度63Ni标液，4 mL 0.5 mol/L HCl及10 mL闪烁液，摇匀后用液闪仪进行测量，确定不同活度浓度63Ni标准系列的测量效率。

1.3.2样品液酸度的确定 取5个低钾玻璃测量瓶，各加入39.8 Bq63Ni标液，再依次加入0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0及5.0 mol/L HCl和10 mL闪烁液，摇匀后用液闪仪进行测量，通过对比确定样品液最佳酸度。

1.3.3样品液与闪烁液体积比的确定 取5个低钾玻璃测量瓶，各加入79.60 Bq63Ni标液，再依次加入一定浓度的HCl和闪烁液，使样品液与闪烁液体积比分别为1∶10、3∶10、5∶10、7∶10及9∶10，摇匀后用液闪仪进行测量，通过对比确定样品液与闪烁液的最佳体积比。

1.3.4镍载体量对测量效率的影响 称取8份一定量不含稳定镍及63Ni的铝合金样品，通过上述样品前处理流程后分别加入0、5、10、15、20、30、50及80 mg的稳定镍及39.8 Bq的63Ni标液，10 mL闪烁液，摇匀后用液闪仪进行测量，研究载体量对测量效率的影响。

1.4 空白实验及方法检出限的确定

称取12份不含63Ni的铝合金样品各0.1 g，通过上述样品前处理流程后，转入测量瓶中，用液闪仪进行测量。根据12份平行样的测量结果算出标准偏差和相对标准偏差，方法检出限计算参照文献[8]。

2 结果与讨论

2.1 液闪测量参数的确定

2.1.163Ni标准系列的测量63Ni标准系列的测定结果列于表1，测量效率(η)都在70%以上。

表1 63Ni标准系列的测定结果

注(Note)：SIS为样品的光谱指数(Spectral index of samples)

2.1.2样品液酸度 分别用0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0及5.0 mol/L HCl进行酸浓度的确定实验，结果示于图1。从图1结果可见，63Ni测量效率随着样品液酸浓度的增加而逐渐下降，考虑到酸浓度太低则样品溶解不能完全，故样品液HCl浓度选择为0.3 mol/L。

图1 样品液酸度对测量效率的影响

2.1.3样品液与闪烁液体积比 取样品液与闪烁液体积比分别为1∶10、3∶10、5∶10、7∶10及9∶10，用液闪仪进行测量，结果示于图2。图2结果表明，样品液与闪烁液体积比为1∶10时63Ni测量效率最高，其次为3∶10和5∶10(两者测量效率相差不多)，综合考虑测量效率及成本因素，样品液与闪烁液体积比选择为5∶10(即1∶2)。

图2 样品液与闪烁液体积比对测量效率的影响

2.1.4镍载体量的选择实验 分别比较了0、5、10、15、20、30、50及80 mg的稳定镍载体加入量对测量效率的影响，实验结果示于图3。图3结果表明，随着镍载体量的增加，63Ni测量效率逐渐降低。据文献[9]报道，镍载体量在1 mg以上即可定量载带63Ni，比较分析结果，加入的镍载体量选择为5 mg。

图3 镍载体量对测量效率的影响

2.2 空白实验及方法检出限

12份不含63Ni的空白样品测量结果列于表2。

根据空白样品测量结果，计算出计数的标准偏差为0.077/s，相对标准偏差为15.3%(n=12)。测量效率按75%计算，检出限计算方法参见公式(1)[8]。计算得到方法检出限为1.38 Bq/g，远远低于国内文献报道的类似金属样品的检出限20 Bq/g。

Ld=4.65×(sb/n1/2)/(ηm)

(1)

式中：Ld，方法检出限，Bq/g；sb，多份空白样品计数的标准偏差；n，空白样品数；η，仪器的测量效率；m，样品质量，g。

表2 空白样品液闪测量结果

3 结 论

用3110型液体闪烁能谱仪对不同活度63Ni标准系列进行了测定，测量效率均在70%以上。通过条件实验确定了63Ni液闪测量的相关参数：样品液酸度选择为0.3 mol/L，样品液与闪烁液体积比选择为1∶2，镍载体加入量选择为5 mg。通过空白实验得出该方法测量计数的标准偏差为0.077/s，相对标准偏差为15.3%(n=12)，检出限为1.38 Bq/g。建立了铝合金样品中63Ni活度的液闪测量方法，该方法适用于反应堆退役样品的分析测量。

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