广西大厂锡多金属矿床中铟的富集规律

戴塔根，杜高峰，张德贤，王明艳

(1. 中南大学 有色金属成矿预测教育部重点实验室，长沙 410083；2. 湖南有色控股集团 矿产资源部，长沙 410015)

在过去的一个多世纪，学者们对于分散元素铟在各种不同矿床中的赋存状态进行了大量的研究[1−9]。对脉状钨、锡矿床(如世界上铟储量最大的 Mount Pleasant矿床)和斑岩型钨、锡矿床中铟的研究表明[7,10−11]，富铟的矿石一般形成细脉状、半块状、不规则状的复杂矿石形态，主要与元古代、海西期和三叠纪的板块碰撞后的花岗岩侵入有关，矿床一般伴随有多期次的火山侵入和伴随的岩浆热液活动。铟矿化与矿化破碎带、细脉等密切相关，铟的独立矿物一般以硫铟铜矿、羟铟石等为典型。铟主要赋存于造矿矿物，如闪锌矿、黄铜矿、锡石、黝锡矿中，这些矿物中赋含的铟超过了矿床中铟总含量的75%以上。而对于从太古代至今的火山成因多金属块状硫化物矿床(VMS)中铟的研究[12−16]表明，在 VMS矿床中，铟一般赋存在富铜的高温矿化系列矿物中，从Kidd Creek等典型矿床情况来看，铟在黄铜矿中含量最高，并且表现出较明显的均一性；而在闪锌矿中含量较低，且表现出明显的不均一性。在大地构造位置上，富铟的VMS矿床一般是在水下古地堑或者弧后盆地。铟的独立矿物一般表现出对主要造矿矿物如黄铜矿和闪锌矿的固相溶解，这种方式赋存的铟一般占整个矿区铟总储量的70%以上。在VMS矿床中，硫铜铟矿在大多数黄铜矿中都是重要的指示成分。对于在热液成矿环境下，铟主要赋存在基本金属的硫化矿物中，如黄铜矿、闪锌矿等。铟矿化一般发生在高温条件下，矿化温度在250～380 ℃之间。因为经历了多期成矿和交代作用，所以富铟矿体在矿物组成上都很复杂。在这种类型矿床中，硫铜铟矿都作为一种主要的痕量物质出现铜锌锡银矿脉中。除了硫铜铟矿，富铟的黄铜矿、锡石、锌黄锡矿也都是重要的含铟矿物。

位于桂西北丹池成矿带中，有许多大型、超大型的有色金属矿床产出，如铜坑—长坡锡(Sn)多金属矿、高峰锡(Sn)多金属矿、龙头山锡(Sn)多金属矿、拉么锌(Zn)铜(Cu)矿、大福楼锡(Sn)多金属矿、亢马锡(Sn)多金属矿、茶山钨(W)锑(Sb)矿等。该区是我国重要的有色矿业基地和世界著名的大厂超大型锡矿所在地，同时也是重要的分散元素资源产出地，尤其是铟、镓和锗。据目前已经探明储量表明，大厂矿田的铟资源量在我国、甚至全球都是规模较大的，大厂矿田内的几乎所有矿床都富含铟，单个矿床的铟金属储量都达到大型甚至超大型规模。前人对广西大厂矿田中的分散元素进行了初步研究[17−19]，但该矿田中铟的富集规律和赋存状态仍不太清楚，本文作者对广西大厂锡多金属矿床中铟的赋存状态及其与矿床的相关性进行探讨，试图从元素地球化学角度揭示该矿床中铟的富集规律。

1 大厂矿床地质背景

丹池成矿带产出的构造背景是NW向丹池拗陷褶断带(见图1)，它是在加里东地台基础上经海西期的断陷沉积、印支期的挤压褶皱和燕山期的拉张伸展并伴随岩浆侵位和成矿作用而发展起来的。带内可划分为地台盖层(D-T)、早古生代褶皱基底(加里东基底)和前震旦系结晶基底(结晶基底)3个岩性−构造层[17−19,21]。

图 1 丹池成矿带构造位置及矿产分布示意图(据文献[20]):1—早−中元古代基底；2—丹池褶断带；3—晚古生代碳酸盐岩；4—白垩纪花岗岩；5—推测隐伏花岗岩；6—背斜；7—断裂；8—矿田；9—矿床；10—城市Fig. 1 Tectonic setting and ore deposit distribution in Danchi metallogenic belt (From Ref. [20]): 1—Lower-Middle Proterozoic basement; 2—Danchi fold-fault belt; 3—Upper Paleozoic carbonate rock; 4—Cretaceous granite; 5—Inferred granite; 6—Anticline; 7—Fault; 8—Mine area; 9—Deposit;10—City

丹池成矿带内出露的地层有泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和第四系。其中泥盆系是丹池成矿带内主要的赋矿地层。泥盆系地层主要为一套含浮游生物化石的砂岩、页岩、灰岩及硅质岩组成的地台型沉积，即所谓的“南丹型”沉积，与广西大部分地区含底栖生物的碎屑岩−碳酸岩沉积的“象州型”泥盆系形成鲜明对比。整个泥盆系地层主要由上泥盆统(自上而下分为同车江组、五指山组和榴江组)的海槽−海盆型沉积、中泥盆统(罗富组和纳标组)的泥岩、页岩与泥灰岩、灰岩互层偶夹硅质岩层和下泥盆统(自上而下为塘丁组、益兰组、那高岭组、莲花山组)砂岩和泥岩组成。

丹池成矿带内岩浆岩有侵入岩和喷出岩两类，并以侵入岩为主。侵入岩主要集中分布在北部的芒场地区和中部的大厂地区，主要为燕山晚期的花岗岩。

2 样品采集与分析

前人[20,22]虽对大厂矿田的微量元素作过较多的研究，但主要是针对大厂矿田与主要金属元素相关的微量元素研究，对于赋矿地层中铟与微量元素的关系研究较少。为了研究矿田赋矿地层中微量元素的特征，本次研究中对大厂矿田分别考虑了不同岩类、不同勘探线、不同矿化类型等因素，共采集微量元素样品49件，室内严格按照地球化学样品的制备规范进行加工，共进行了 14项微量元素及相关主要金属元素(Ag、Cr、Co、Ni、Ga、Ge、Cd、In、Sn、Pb、Zn、Cu、Cs、Ba、U、Nb、Rb、Zr、Fe)测定，并利用微量元素样品挑选了部分有代表性的矿石、岩浆岩以及不同岩性的近矿围岩样品进行了稀土元素测试分析，共分析样品90件。

3 研究结果

3.1 微量元素及相关主要金属元素分析结果

3.1.1 地层中铟的富集与微量元素及相关主要金属元素间的关系

通过与克拉克值进行比较(见表1)，大厂矿田的近矿围岩微量元素具有以下特征。

1) 赋矿地层中分散元素铟的含量较高，平均达到1.88×10−6，为克拉克值的18.80倍，铟出现轻度富集。其中在罗富组(D2l)中铟的平均含量达 4.64×10−6，为克拉克值的46.42倍；特别是在罗富组浅灰色灰岩中铟的含量达30.62×10−6，为克拉克值的306.20倍，铟出现了高度富集，可能是在成矿过程中有利的岩性受到了含矿热液的影响。在五指山组第三段、同车江组、纳标组、五指山组第一段、五指山组第二段、榴江组，铟的平均含量为克拉克值的 17.21、16.07、16.05、7.31、6.64、5.92倍，均出现了轻度富集。此外区内不同岩性之间铟的含量变化较大，可能与地层岩性有关，说明成矿对围岩具有选择性，纯净的碳酸盐岩是理想的赋矿岩性。

2) 从铟与各微量元素及相关主要金属元素相关性分析(见表1、图2和图3)来看，铟与镉元素显著相关，其次为镓、锡、锌、铜、铅元素，与其他元素相关性都较弱，反映了铟在地层中赋存的浅成性，表明铟与亲铜元素关系密切。

图2 赋矿地层In-Cd-Ga-Sn含量变化图Fig. 2 In-Cd-Ga-Sn content variation diagram of host rocks

图3 赋矿地层In-Pb-Zn-Cu含量变化图Fig. 3 In-Pb-Zn-Cu content variation diagram of host rocks

3) 镉元素含量较高，赋矿地层中平均达到20.88×10−6，为克拉克值的 104.4倍，属高度富集。镉元素因其与铟元素地球化学性质相近，一般常紧密伴生，另外在本矿田近矿围岩中镉与铟的相关性很好。

4) 按富集系数大小，近矿围岩微量元素及相关主要金属元素排列顺序前5位为镉、银、锡、铟、锌等，这些元素可作为是否接近矿体的找矿指示元素。

3.1.2 矿石中铟的富集与微量元素及相关主要金属元

素间的关系

1) 铟−锡正相关

在大厂矿田，铟和锡之间存在正相关关系(见表2和图4)。铟与锡这种同步增长的关系也在其它类型的矿床中存在[5−6,18]。即使处于同一矿田的不同矿床，含锡低的矿床含铟也相应低，如大厂矿田的拉么矿锡平均含量为 57.93×10−6，高峰 100#矿体锡平均含量为139.6×10−6；而拉么矿铟平均含量为 3.017×10−6，高峰 100#矿体铟平均含量为 199.7×10−6，拉么矿铟的平均含量比高峰 100#矿体铟的平均含量低数十倍。尽管前人大量的研究[20,22]表明，大部分铟并不进入锡石而是

表1 大厂矿田近矿围岩微量元素分析结果Table 1 Trace element concentrations in wall rocks from Dachang ore field

(待续)

(续表)

表2 大厂矿田矿石微量元素分析结果Table 2 Trace element concentrations in ore from Dachang ore field

(待续)进入闪锌矿晶格中，但锡对铟的活化、迁移及富集十分重要。涂光炽[17]认为锡在铟的富集过程中所起的主要作用在于：由于铟与锡的地球化学性质的相似性，当锡存在的情况下，铟才可能大量进入热液体系，使得铟在成矿溶液中能够达到较高的浓度，而在沉淀过程中，铟与锡分离，大量进入闪锌矿。

(续表)

图4 矿石中In-Sn含量变化图Fig. 4 In-Sn content variation diagram in ore

2) 铟−锌负相关

如图5所示，铟的含量变化曲线与锌的含量变化曲线呈剪刀形，反映铟与锌负相关关系，这说明In3+以类质同象的形式进入了闪锌矿晶格。在还原环境中，铟易形成+3价离子。

涂光炽[17]和张乾等[18]详细研究了全球不同类型矿床平均铟含量的变化，认为最富铟的矿床是锡石硫化物矿床和富铟的铅锌矿床。国内著名的大厂矿田、云南都龙、白牛厂、个旧锡铅锌矿床、广东金子窝和内蒙古孟恩陶勒盖矿床等等，都是富铟矿床的例子；而日本的丰羽矿山(Toyoha)、鹿儿岛矿山、西班牙的Nevos Corvo矿床、加拿大的Kidd Creek矿床等等富铟矿床也都不同程度的富含锡。这说明锡在铟的富集过程中起到了某种重要作用。

图5 矿石中In-Zn含量变化图Fig. 5 In-Zn content variation diagram in ore

涂光炽[17]和张乾等[18]对不同类型矿床中铟与锡的关系表明不同类型矿床中，铟与锡具有同步增长的关系，即使在贫铟的矿床中，如在铁、锰、铜矿床中也存在这种同步消长的关系。而在热液型、夕卡岩型矿床中，矿石中铟和锡的含量明显高于其他类型的铅锌矿床。即使处于同一矿田的不同矿床，含锡低的矿床含铟也相应低，如大厂矿田的拉么矿锡平均含量为57.93×10−6，高峰 100#矿体锡平均含量为 139.6×10−6；而拉么矿铟平均含量为3.017×10−6，高峰100#矿体铟平均含量为199.7×10−6，拉么矿铟的平均含量比高峰100#矿体铟的平均含量低数十倍。但是尽管铟富集在含锡的硫化物矿床中，但是大部分的铟并不进入锡石而是进入闪锌矿等集中矿物中。

3) 铟−镉正相关

根据ICP-MS分析的结果(见表2)，矿石中的铟与镉呈正相关关系(见图 6)。由于铟的原子容易失去 3个电子而成为+3价的阳离子，其离子的最外层具有18个电子，属于铜型离子；镉是典型的亲铜元素，铟和镉的地球化学性质相近，在地质作用过程中，特别是在内生地质作用过程中，有着相似的地球化学行为。当Zn2+从成矿热液中开始结晶时，铟和镉以类质同象的形式一起进入闪锌矿的晶格中。

铟虽以闪锌矿作为载体矿物，可以说闪锌矿是铟的聚宝盆，但单纯的铅锌矿，铟的含量很低(见图7)。如拉么矿锌的平均含量达15 200×10−6，但铟的平均含量仅为3.017×10−6。只有在锡石硫化物矿床和富锡的铅锌矿床中，分散元素铟才能得到富集。如 95#、96#、100#矿体等。

图6 矿石中In-Cd含量变化图Fig. 6 In-Cd variation diagram in ore

图7 矿体In-Sn-Pb-Zn平均含量变化图Fig.7 In-Sn-Pb-Zn diagram variation average content in orebody

3.2 稀土元素分析结果

稀土元素是包括成矿作用在内的各种地质作用的良好地球化学特征的示踪剂，因而对其组成和配分的研究，是探讨地质作用和成矿物质来源的重要途径之一。此次研究中，主要研究了岩浆岩，近矿围岩以及矿石中稀土元素特征及其与铟的关系。3.2.1 岩浆岩稀土元素特征与铟的富集

大厂矿田内岩浆岩活动强烈，主要表现为燕山晚期中酸性岩浆的侵入活动。岩浆岩在地表出露不多，主要以隐伏岩体的形式产出。地表仅见断续的岩脉，隐伏岩体顶侧少量岩枝、岩床等。岩浆活动对矿带内锡多金属矿床的形成起了重要作用。大厂矿田花岗岩的稀土元素具以下地球化学特征：

花岗岩中铟的含量与δEu成负相关关系(见图8)。花岗岩中斜长石对铕的分配系数明显依赖于体系中的氧逸度，氧逸度越低，铕的分配系数越大。在岩浆结晶分离过程中，大量斜长石的存在，使得熔体中形成了明显的铕负异常，铟的含量与δEu成负相关关系，说明在某一成矿过程中的结晶作用的晚期，铟可能还是作为一种中等非亲和元素赋存于岩浆中。

图8 花岗岩中δEu—In关系图Fig. 8 Relationship of δEu—In in granite

3.2.2 近矿围岩稀土元素特征与铟的富集

一般来说，不同蚀变的各种近矿围岩具有大致相同的稀土元素配分型式是其源于同一母岩的有效标志，大厂锡矿床中近矿围岩主要由灰岩和泥岩组成，其稀土元素主要参数与铟的变化如图9所示，其特征总体反映了近矿围岩具有同源性，但也反映出近矿围岩成分的复杂，且经过成矿作用之后，其稀土元素发生了不同程度的分馏，铟在近矿围岩中的含量与 δEu呈正消长关系。

3.2.3 矿石稀土元素特征与铟的富集

图9 铟与近矿围岩稀土元素主要参数变化图Fig. 9 Relationship between Indium and major REE of wall rocks

图10 拉么矿体中矿石中铟与稀土元素主要参数间的关系Fig. 10 Relationship between indium and major REE in Lame orebody

图11 100#矿体矿石中铟与稀土元素主要参数间的关系Fig. 11 Relationship between indium and major REE in 100#orebody

对大厂矿田91#、92#、95#、96#、100#、拉么矿体矿石进行了稀土元素特征与铟的关系研究表明：铟在矿体中的含量与δEu、LREE/HREE、(La/Yb)N关系密切(见图 10 和 11)。大厂矿田中 91#、92#、95#、96#、100#、拉么矿体中均含有较高的铟，但铟含量最高的是 100#矿体，平均达 199.73×10−6，最高达 672×10−6，矿体的 δEu、LREE/HREE、(La/Yb)N平均值分别为1.22、7.85、13.85，如果排除J1号样的影响(铟的含量为 0.245×10−6，对应的 δEu、LREE/HREE、(La/Yb)N分别为 0.78、37.35、68.34)，100#矿体中铟平均含量则达 232.97×10−6，对应的 δEu、LREE/HREE、(La/Yb)N平均值分别为1.30、2.94、4.76，铕出现富集，暗示了一种相对氧化的成矿环境；此外，由于在成矿流体早期结晶过程中，重稀土优先进入固相，轻稀土则趋向于保存在流体中，100#矿体 LREE/HREE、(La/Yb)N值均较其它矿体小，说明100#矿体矿石结晶较早，同时说明了当时100#矿体较其它矿体的成矿环境相对呈酸性。铟在铕出现富集、轻重稀土分异较小的100#矿体中得到很大的富集，说明铟在相对氧化、弱碱性的成矿环境更易得到富集，并且这种富集发生在高温阶段。

4 铟与成矿温度之间的关系

张乾等[18]对不同矿床中铟的含量与成矿温度之间做了定性分析后指出，从沉积岩中的铅锌矿至铜矿床至火山岩中的铅锌矿床、岩浆热液−矽卡岩型铅锌矿床，成矿温度从190 ℃升高到350 ℃以上，矿石中铟的平均含量有所升高，而富铟矿床的成矿温度为250～320 ℃。由此看出，富铟矿床都具有较高温度，但是高温并不一定都富铟，即温度并不是铟富集的决定因素。

在垂直方向上，铟含量与深度成正相关关系[2,4]。以长坡矿床为例，在725水平铁闪锌矿中平均含铟为0.028 8%，685水平铁闪锌矿平均含铟为0.054 3%，635水平铁闪锌矿平均含铟为0.061 8%。其中，38号矿脉中铁闪锌矿中铟的含量来看，也具有同样的现象。725水平铁闪锌矿中平均含铟0.012%，685水平含铟0.042 6%，635水平含铟0.059 8%。卜国基[25]在论述大厂矿田中铟的分布的时候也提出了类似的观点，他认为在同一矿床中，铟含量与深度呈正相关关系。SCHWARZ-SCHAMPERA 和 HERZIG 等[3,5]在研究位于西南太平洋的弧后盆地—Lau盆地的时候也提出了相似的观点。他们认为，随着温度的升高，在热液系统的作用下，铟的富集系数会相应升高。认为在280～350 ℃的范围内，随着温度的升高，从矿体的边缘到中心，铟呈现出明显的富集现象。这是由于随着温度的变 化，物理化学条件发生了一定的变化，总的趋势是温度升高，硫逸度/氧逸度降低，使铟的活动性增加，使得深部铁闪锌矿中铟的含量高，而浅部铁闪锌矿中铟的含量较低。因此，铟与成矿温度成正相关关系，一般深部的铁闪锌矿比浅部的形成温度高，成矿热液、成矿流体从下部向上贯入过程中，随着温度的降低，铟的富集程度也下降。

从目前掌握的有限的一些资料来看，在同一矿床中，沿着水平方向铟含量变化不大。

5 铟的富集规律

在大厂矿田，铟的富集有如下几个方面的规律。

铟赋存在铁闪锌矿中，在铁闪锌矿中主要以类质同像的方式存在，而很少存在铟的独立矿物，尽管涂光炽[17]曾经在大厂铜坑矿的选矿产品－锡精矿中发现过自然铟，但是数量极少，不足以构成大厂矿田如此巨大的含铟量。

在大厂矿田形成过程中，锡、岩浆岩以及物理化学条件变化在铟的富集过程中起到了非常重要的作用。首先，含铟最高的矿床是锡石硫化物矿床，次之是含锡铅锌矿，而含铟最低的是不含锡的铅锌矿，大厂矿田各个矿床都不同程度的富含铟，如在脆硫锑铅矿、黄铁矿等矿物中含铟超过其他地区矿床中同种矿物一个数量级以上，在目前以及可以预见的未来，铟都具有较大的经济价值；其次，岩浆岩在成矿作用过程中起到的作用不可忽略，越靠近岩体，铟的含量越高；最后，在成矿过程中弱碱性的氧化环境更有利于铟的富集。

根据以上特点，结合实际情况，可以初步总结出大厂矿田有如下几个有利部位易形成富铟矿体。

围绕龙箱盖花岗岩体是形成富铟矿体的有利部位，以前的工作都是围绕着花岗岩体寻找锡矿体、锑矿，而忽略了对其中铁闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿等的研究，从目前掌握的情况来看，在铟的价值越来越大的情况下，在龙箱盖周围的矿体中大量的黄铁矿、磁黄铁矿和铁闪锌矿是具有巨大的经济价值的。

100#矿体下部的 105#矿体是另一个铟储量巨大的富铟矿体，从目前的勘探情况来看，100#矿体是世界上已知的铟储量最大的矿体，但是其成矿温度要比105#矿体的低，且 105#矿体是综合品位更高的锡石硫化物型矿体，105#矿体是下一个值得重点研究的对象。铜坑−长坡矿床是区内另一个大型的富铟矿体。

6 结论

1) 大厂锡矿床中，铟在赋矿地层中的含量较高，而且不同岩性之间铟的含量变化较大，而在矿石中铟与锡和镉均呈正相关关系，与锌呈负相关关系。稀土元素分析结果表明：在岩浆岩中，铟的含量与δEu成负相关，铟在近矿围岩中的含量与δEu呈正相关；在矿石中，铟的含量与δEu、LREE/HREE、(La/Yb)N关系密切。铟与成矿温度的关系表现在在垂直方向上铟的富集与温度之间存在正相关关系，而在水平方面上一般影响不大。

2) 铟赋存在铁闪锌矿中，在铁闪锌矿中主要以类质同像的方式存在，而很少存在铟的独立矿物。在大厂矿床的形成过程中，锡、岩浆岩以及物理化学条件变化在铟的富集过程中起到了非常重要的作用，基于这些控制因素，最终确定龙箱盖周围的矿体中，100#矿体下部的105#矿体和铜坑－长坡矿床都是铟储量巨大的富铟矿体，有重要的经济价值。

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