不同形貌纳米Al2O3负载的钴基催化剂费-托合成催化性能研究

李金林，方 宇

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室, 武汉 430074)

费-托合成(FTS)是将煤、天然气、生物质间接转化为液体燃料以及高附加值化学品的一种重要的工艺过程[1-3]，它活跃应用于催化剂的研究开发[4].费-托合成催化剂的活性组分主要有Fe、Co、Ni、Ru 和Rh 等[5].但工业应用的费-托合成催化剂只有铁基催化剂和钴基催化剂.钴基催化剂因重质烃选择性高、使用寿命长、煤气变换反应活性低[6]而成为该领域的研究热点.

载体对钴基催化剂影响显著，载体的表面结构和性质影响钴的分散度、还原度及钴与载体的相互作用，改变催化剂的活性、选择性及寿命等[3].另外，载体还能隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度.目前，常用的氧化物载体主要有Al2O3，SiO2，TiO2等.Al2O3表面积大、抗摩擦性好、热稳定性高而应用最广[7-9].Bechara[10]和Lin[11]等发现Al2O3影响催化剂的还原性、表面结构和组成.Martínez[12]等发现Al2O3纳米纤维由于发达的孔结构使比表面积更大，负载的金属分散更好，产物扩散更快,催化剂活性更高.鉴于目前尚未将不同形貌的纳米Al2O3载体运用于费-托合成,本文制备了3种不同微观形貌的纳米Al2O3载体(纳米纤维、纳米棒、纳米片)并负载钴，对比市售Al2O3，考察其对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品、试剂和仪器

对照品Al2O3(E414，Sasol公司)，六水合硝酸钴、异丙醇铝、十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司)，所有试剂均为分析纯.透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G220型，200 kV)，物理化学吸附仪(Quantachrome Autosorb-1-C-MS)，X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker advance D8型)，催化剂多功能表征仪(AMI-200型，ZETON ALTAMIRA公司)，气相色谱仪(Agilent 6890N型和Agilent MicroGC 3000A).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 不同形貌Al2O3的制备

载体Al2O3参照文献[13]合成，具体步骤为：以异丙醇铝为前驱体，按一定的摩尔比加入表面活性剂(CTAB)和去离子水(n(异丙醇)︰n(CTAB)︰n(H2O)=2︰1︰4或2︰1︰6或2︰1︰8)， 200℃晶化24h，抽滤，用去离子水反复洗涤后，室温放置12h， 110℃干燥10h， 550℃焙烧6h，碾磨即得不同微观形貌的Al2O3载体，分别命名为： Al2O3-f(纳米纤维)、Al2O3-s(纳米片)、Al2O3-r(纳米棒)、Al2O3-c(样品).

1.2.2 钴基催化剂的制备

采用满孔浸渍法制备钴基催化剂.将硝酸钴溶于适量去离子水，再浸渍到上述备载的Al2O3上，真空旋转蒸发， 110℃干燥12 h.350℃焙烧6 h，得催化剂Co/Al2O3.催化剂中Co的负载量为10 %(重量比).分别命名为：Co/Al2O3-f、Co/Al2O3-s、Co/Al2O3-r、Co/Al2O3-c.

1.3 催化剂的表征

样品先与无水乙醇混合，超声分散后，滴于碳膜铜网上，晾干后进行TEM测试.

催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积在物理化学吸附仪上进行.N2吸附前，样品预先在1.0×10-7Pa，200℃脱气6 h.由N2吸附等温线结合BET方程求得样品比表面积，由N2吸附量得孔体积，由BJH模型计算平均孔径.

以Cu-Kα靶为X-射线源，X-射线波长=1.54056 Å，确认各种物质的晶相，由谢乐方程计算Co3O4晶粒直径.

氢气程序升温还原测试：还原前，在150 ℃氩气(30 mL/min)吹扫催化剂1 h，降温至50 ℃，通入10% H2/Ar(30 mL/min)混合气至基线平稳，升温至800℃(10℃/min)，保持30 min.以热导池检测器(TCD)记录H2信号(50 mA TCD电流，5倍信号放大，10.0 sec/point采集数据).

氢气程序升温脱附(H2-TPD)：置0.10g催化剂于U-型石英反应管中， 450 ℃通入纯H2还原12 h，降温至100 ℃，通入氩气(10 mL/min)吹扫60 min至基线平稳后，升温至450 ℃(10 ℃/min)，保持2 h，热导池检测器记录脱氢信号.以脉冲方式校准TCD面积.氧滴定实验：通入氦气(30 mL/min)吹扫，脉冲注入纯氧至催化剂不再耗氧.根据脉冲圈体积及脉冲次数计算钴金属氧化耗氧量和钴还原度.

1.4 费-托合成反应活性测试

在固定床反应器上(内径12 mm)测试催化剂的费-托合成催化性能.0.4 g催化剂与4.0 g石英砂混合.常压下350℃H2还原10 h， 6 NL/h/g空速.还原后降温至100℃.以合成气(H2/CO=2)，4 SL/h/g空速，升压至1.0 MPa，稳定后升温至220℃反应.反应产物分别用热阱(100℃)和冷阱收集(0℃)，甲苯溶解固体蜡产物，在气相色谱仪上分析，在线气相色谱分析反应尾气.

2 结果与讨论

2.1 透射电子显微镜

不同形貌Al2O3载体TEM图见图1.由图1可见，与Al2O3样品(图1 d)相比，水热法合成的Al2O3(图1 a～c)外观规整，颗粒大小均匀.

2.2 N2物理吸附-脱附

不同形貌的载体Al2O3与催化剂Co/Al2O3的孔结构测试结果见表1.由表1可见，纤维状Al2O3比表面积最大，孔容最小.因片状Al2O3堆积松散接触面积小，孔容和孔径均较大；而纤维状Al2O3堆积紧密接触面积大，故孔容和孔径较小；棒状Al2O3堆积更疏松，触面积更小，孔容和孔径最大[14].Al2O3样品颗粒大小不均匀，接触面大小不一，虽然比表面积较大，但孔容和孔径都较小.此外，Co/Al2O3的孔容和孔径均较相应载体小，说明部分钴盐浸渍到了载体孔内.

2.3 X-射线衍射

不同催化剂的XRD谱图见图2.由图2可见， 31.3°,36.8°,59.4°,65.3°的衍射峰为Co3O4(JCPDS 42-1467)特征衍射峰；18.18°,43.39°,67.56°的衍射峰为Al2O3的特征衍射峰[15,16]；14.75°,27.5°,50.0°的衍射峰为AlOOH的特征衍射峰.只有Co/Al2O3-r(图2c)才有AlOOH的特征衍射峰，因纳米棒较纳米纤维和纳米片直径较大，棒中心还残留少量AlOOH未被焙烧.

1) Co3O4; 2) γ-Al2O3; 3) AlOOH

根据Scherrer方程由Co3O4的最强衍射峰(311, 2θ=36.8°)算得催化剂上Co3O4，Co/Al2O3-f，Co/Al2O3-s，Co/Al2O3-r，Co/Al2O3-c晶粒直径分别为9.4，10.3，10.5，11.1nm.可见所合成的纳米载体中，随着载体比表面积的减小,孔径的增大，Co3O4晶粒尺寸逐渐增大.Al2O3-c由于颗粒大小不均匀，接触面不一，浸渍到孔内的Co3O4晶粒尺寸也不均一，而XRD只能检测大尺寸颗粒，故Co3O4晶粒尺寸最大.

2.4 氢气程序升温还原

不同Co/Al2O3催化剂的TPR谱图见图3.由图3可见， 260～350℃的还原峰为Co3O4还原成CoO；350～700℃的还原峰为CoO还原成Co.与Co/Al2O3-f(图3a)和Co/Al2O3-s(图3b)相比，Co/Al2O3-r(图3c)此步还原峰温度向低温偏移且峰面积最大.Co/Al2O3-f第二个还原峰不明显，呈现一个弱的宽峰，说明因Co/Al2O3-f钴颗粒较小存在与载体作用强而难还原的钴物种.而Co/Al2O3-s、Co/Al2O3-r和Co/Al2O3-c第二步多个还原峰，系由于粒径大小不同的钴氧化物与载体的相互作用的不同引起[17]， 260℃以下的小峰为催化剂残余Co(NO3)2的分解[18,19].

t/℃

2.5 氢气程序升温脱附与氧滴定

催化剂的氢气程序升温脱附与氧滴定实验结果见表2.由表2可见，Co/Al2O3-r催化剂的还原度最大，Co/Al2O3-f催化剂的分散度最大.Co/Al2O3-f、Co/Al2O3-s和Co/Al2O3-r随着晶粒直径增大而还原度增高，分散度降低.Co/Al2O3-c没有出现相同的规律，且还原度最小.

2.6 费-托合成活性测试

催化剂的费-托合成反应活性及产物选择性见表3.由表3可见，催化剂Co/Al2O3-f，Co/Al2O3-s，Co/Al2O3-r，Co/Al2O3-c的CO转化率分别为24.08%，21.67%，18.62%，13.74%.其中Co/Al2O3-f反应活性最高，Co/Al2O3-s次之，Co/Al2O3-r最低，Co/Al2O3-c低于前3者;且随着载体比表面积的减小和孔径的增大，Co/Al2O3-f,Co/Al2O3-s和Co/Al2O3-r的CH4选择性逐渐降低，C5+选择性逐渐升高.

Co/Al2O3-f比表面积大，负载的Co3O4晶粒小，催化剂的分散度较高，催化剂表面钴金属活性位数目最多(从H2-TPD数据来看，其H2脱附量最大)，费-托合成反应活性较高.而Co/Al2O3-c催化剂虽比表面积大于Al2O3-s和Al2O3-r，但孔径较小，负载的Co3O4晶粒尺寸不均匀，还原度较低，且分散度不高，故反应活性较低.

表2 不同形貌Co/Al2O3催化剂的H2-TPD数据和氧滴定实验数据

表3 不同形貌Co/Al2O3催化剂的费-托合成反应性能

3 结语

采用水热法合成了纤维状、棒状和片状的Al2O3纳米材料，用浸渍法制备了相应的钴基催化剂,结果表明：载体Al2O3形貌与孔道结构的关系紧密，它决定了Al2O3颗粒之间的堆积程度和接触面积.Al2O3纳米纤维、纳米片、纳米棒的比表面积逐渐降低，孔容和孔径逐渐增大.Al2O3纳米纤维负载的催化剂分散度最好，费-托合成反应活性最高.Al2O3的纳米纤维、纳米片、纳米棒负载的钻催化剂的CO转化和CH4选择性逐渐降低，C5+选择性逐渐升高.

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