上海石化碳四资源利用现状及发展探讨

张彩娟 秦朝晖 周欢华

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部， 200540)

上海石化碳四资源利用现状及发展探讨

张彩娟 秦朝晖 周欢华

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部， 200540)

分析了中国石化上海石油化工股份有限公司C4烃的来源、组成、分离工艺和利用途径;针对炼油系统和化工系统副产的C4烃中未被合理利用的组分，提出了整合剩余C4资源，建设一套轻烃芳构化生产芳烃装置的建议;针对1#乙烯装置扩能改造工程C4烃综合利用问题，提出了采用异丁烯醚化合成甲基叔丁基醚(MTBE)－MTBE裂解制高纯异丁烯组合工艺、正丁烯水合脱氢制甲乙酮工艺等建议，同时提出了发展丁二烯下游产品，建设一套生产合成橡胶装置的设想。

C4烃 利用 丁二烯 异丁烯 丁烯 丁烷 芳构化

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)拥有超过10 Mt/a炼油、接近1 Mt/a乙烯的生产能力，是目前国内最大的炼油化工一体化生产基地之一。2011年实际加工原油10.86 Mt，生产乙烯 910.14 kt。16 Mt/a炼油改造工程项目预计将于2012年10月开车，届时上海石化炼油综合加工能力将达到16 Mt/a。而随着产能790 kt/a的1#乙烯装置扩能改造工程的推进，到2015年乙烯产能将接近1.5 Mt/a。

石化企业催化裂化装置、乙烯装置和芳烃重整装置等均副产相当数量的C4烃［1］，C4烃是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源［2］。目前，上海石化除了对C4烃中的丁二烯、异丁烯以及部分1－丁烯进行分离利用或作为产品销售外，其余的C4馏分大多作为燃料液化气(LPG)，没有得到合理的利用，造成了高附加值资源的浪费。随着炼油加工能力的迅速提高以及乙烯产能的不断增加，使得C4资源如何有效利用的问题更加突出。结合企业发展情况，对C4烃的综合利用进行整体研究、规划已成为上海石化亟待解决的问题。

1 上海石化C4资源的生产及利用现状

16 Mt/a炼油改造工程项目投运后，上海石化炼油系统副产C4烃的装置主要包括炼油部的1#及2#常减压装置、3.5 Mt/a重油催化裂化装置、中压加氢裂化装置、1#及2#延迟焦化装置、3#柴油加氢装置以及芳烃部的高压加氢裂化装置、3#连续重整装置(暂划归炼油系统)等;化工系统副产C4烃的装置主要包括烯烃部1#、2#乙烯装置及下游装置(包括丁二烯抽提装置以及芳烃部的甲基叔丁基醚(MTBE)/1－丁烯装置)和芳烃部的1#、2#连续重整装置等。

1.1 炼油系统C4烃分离工艺及利用途径

16 Mt/a炼油改造工程项目投运后，炼油系统副产C4烃的分离工艺、利用途径为:(1)2套常减压蒸馏装置、中压加氢裂化装置以及3#柴油加氢装置分离的LPG(C3～C4)合并进入3#柴油加氢装置脱硫系统进行加氢脱硫，产生的C4烃外送乙烯装置作为裂解原料;(2)1#、2#延迟焦化装置产生的粗LPG经过“双脱”(脱硫化氢、硫醇)后作为LPG商品出售;(3)3.5 Mt/a催化裂化装置产生的LPG在气体分离装置分离出丙烯、丙烷产品后作100 kt/a MTBE装置原料，剩余醚后C4(即催化醚后C4)作为LPG商品出售;(4)1#连续重整装置产生的C3～C5烃与高压加氢裂化装置产生的C3～C5烃合并进入高压加氢裂化装置脱丁烷塔，塔顶C3～C4馏分与3#连续重整装置产生的C3～C4馏分合并进入C3/C4切割塔，切割出部分丙烷后的C4烃(即芳烃C4)作为LPG商品出售。

综上所述，炼油系统C4烃中没有被合理利用的物料是3.5 Mt/a催化裂化装置的醚后C4、芳烃C4以及焦化装置LPG。

1.2 化工系统C4烃分离工艺及利用途径

化工系统副产C4烃的分离工艺、利用途径为:(1)2套乙烯裂解装置分离的裂解粗C4经丁二烯装置萃取精馏分离出丁二烯，抽余C4送MTBE/1－丁烯装置，组分中的异丁烯与甲醇反应生成 MTBE，1－丁烯被分离和精制。MTBE/1－丁烯装置生产的MTBE产品直接作为高辛烷值汽油调和组分油，1－丁烯产品全部送塑料部4PE装置作为高密度聚乙烯(HDPE)的共聚单体，该装置的剩余C4(即裂解醚后C4)作为LPG产品。(2)2#连续重整装置分离的C4烃直接外送作乙烯装置裂解原料。

综上所述，化工系统C4烃中没有被合理利用的物料是MTBE/1－丁烯装置的裂解醚后C4。

1.3 C4馏分组成

各种C4馏分的组成和产率随上游装置的原料来源、装置生产方案、工艺操作条件以及催化剂性质的变化而不同，其加工利用的途径也有所不同。表1为16 Mt/a炼油改造工程项目投运后，上海石化炼油、化工系统未被合理利用的C4馏分的典型组成。

表1 上海石化C4馏分的典型组成 %(体积分数)

从表1中可以看出，芳烃C4馏分的组成主要是饱和烷烃，其体积分数达99%以上，烯烃含量极少;MTBE/1－丁烯装置醚后C4主要成分是正丁烯(包括丁烯－1，丁烯－2)以及丁烷;催化醚后C4烃的组成特点是丁烷、正丁烯含量较高，其中异丁烷远高于正丁烷，2－丁烯高于1－丁烯。延迟焦化装置LPG中含有体积分数近80%的C3组分，C4馏分含量很少，因此在此不作详细探讨。

2 上海石化C4资源综合利用发展设想

合理利用C4资源，首先应结合企业资源情况对C4烃的综合利用进行整体规划，分步实施，逐步提高C4烃的化工利用率，并向精细化工产品方向发展。

在本次研究中，西医护理对照组以常规方式展开各方面护理，落实各项护理措施，配合医生运用药物如抗病毒及神经营养类药物，糖皮质激素冲击疗法，降低血液粘稠度，改善耳内微循环，同时配合高压氧治疗等。且每一组需要对患者听力变化情况严格进行统计。观察组在本次研究中则需要按照中西医结合护理的方式展开护理，西医治疗护理与对照组保持一致，同时通过望闻问切，对观察组每一位患者进行辩证施护，运用中医护理措施，总结如下：

2.1 现有C4资源拟利用方案

目前上海石化没有被合理利用的C4资源是催化醚后C4、芳烃C4以及裂解醚后C4，其中催化醚后C4和芳烃C4两股物料的数量占其C4资源总量的90%以上，而这两股物料的组成特点是异丁烷含量很高。高异丁烷含量C4烃主要有两种加工利用方案:一是异丁烷脱氢生产异丁烯［3－4］，二是异丁烷环化、脱氢生产芳烃［5－6］。对于上海石化C4烃的利用，后者更具有合理性。一方面，包括UOP的Oleflex工艺、Philips STAR工艺以及 ABB Lummus的Catofin工艺等几种已实现工业化应用的异丁烷催化脱氢工艺均为国外技术。虽然近年来我国科研机构对异丁烷脱氢技术有着较多的关注［3，7］，但未见有国内技术的工业应用报道。而国内轻烃芳构化技术已经成熟，并有工业应用报道［6，8］。另一方面，1#乙烯改造工程实施后，上海石化异丁烯资源富余，而上海石化2#、3#芳烃节能改造项目的设计方案中，2#芳烃加氢裂化装置节能改造是以多产乙烯裂解的尾油方案为主，按照该方案的产品分布计算，重石脑油的产量仅为390 kt/a，生产对二甲苯的原料将存在部分缺口;同时芳烃部拟建的180 kt/a间二甲苯装置、2.2 Mt/a石脑油吸附分离装置建成后，生产对二甲苯的原料的缺口将进一步增加。C4烃的芳构化方案则可以在一定程度上弥补生产对二甲苯的原料不足问题。

轻烃芳构化技术的原理是在一定的反应条件下，通过选择性裂解、齐聚、环化和脱氢等一系列反应，将低分子的烷烃、烯烃和环烷烃转化为富含轻质芳烃的高附加值产品。轻烃芳构化的原料来源十分广泛，可加工凝析油、直馏汽油、焦化汽油、裂解C5、LPG以及油田轻烃等。该技术有生产芳烃(BTX)和高辛烷值汽油调和组分油2种产品方案。目前已工业化的轻烃的芳构化工艺有BP公司与UOP公司联合开发的Cyclar工艺、日本Sanyo石油公司开发的Alpha工艺以及国内大连理工齐旺达化工科技有限公司(简称大工齐旺达)开发的Nano－forming工艺、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的技术等。表2对国内外各种轻烃芳构化工艺进行了技术来源、原料、反应条件、芳烃收率等方面的比较。

表2 国内外轻烃芳构化工艺比较

轻质烃类在分子筛上转化成芳烃的反应与其反应条件密切相关［9］。其中烯烃可以在较低的温度下进行裂解、脱氢、氢转移、环化和异构化等复杂的芳构化反应过程，而低碳烷烃(尤其是异构烷烃)需要在较高的反应温度才能实现上述反应。上海石化未被合理利用的C4烃中异丁烷含量较高，在汽油方案的反应条件下，异丁烷难以转化成芳烃，即上海石化的C4资源条件比较适合芳烃产品方案。

轻烃芳构化工艺流程简单，装置建设成本较低，一套200 kt/a的C4烃芳构化生产装置初步估计总投资约1.1亿元人民币。其经济效益主要取决于原料和产品的差价。按照典型的C4烃芳构化产品分布与公用工程消耗、以2011年上海石化芳烃及烯烃装置成本价计算，一套原料处理规模为200 kt/a的C4烃芳构化生产装置的税前利润估计为6 332.2万元，详见表3。

表3 C4芳构化装置经济效益评价

由表3数据可以看出，一套200 kt/a的C4烃芳构化生产装置产生的经济效益显著。建议上海石化整合C4资源，新建一套以生产芳烃为目的产品的轻烃芳构化装置。

2.2 1#乙烯改造工程抽余C4拟利用方案

1#乙烯装置扩能后，乙烯装置副产的裂解粗C4经丁二烯抽提装置抽提出丁二烯，其抽余C4的产量将达到100 kt/a以上，如何选择合适的工艺合理利用这部分资源，在此提出几点设想。

2.2.1 异丁烯的利用方案

目前石化企业大多采用异丁烯与甲醇反应合成MTBE的方法分离裂解抽余C4中的异丁烯。16 Mt/a炼油改造工程项目投运后，上海石化2套MTBE装置产能达174 kt/a，生产的MTBE也主要用于高辛烷值汽油调和组分油，产品附加值较低。因此，以单一生产高辛烷值调和组分油来平衡1#乙烯扩能改造抽余C4资源中的异丁烯不是最有效的方法。值得考虑的是，通过MTBE裂解生产的高纯度异丁烯是国内紧缺的精细化学品(甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、特戊酸等)的原料，高纯度异丁烯产品的应用不仅涉及多个精细化工领域，其下游产品市场需求量很大。

拥有MTBE裂解制高纯异丁烯技术的国外机构有美国的CDTECH公司、UOP公司、KBR公司以及法国石油研究院等。该技术的工艺流程与生产异戊烯相似。国内中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司和中国石油吉化集团公司各自开发成功MTBE裂解制高纯异丁烯工艺技术并实现了工业化生产［10］。

2.2.2 正丁烯的利用方案

正丁烯有1－丁烯、2－丁烯(包括顺丁烯－2、反丁烯－2)两种异构体。正丁烯最合理的用途是与异丁烷反应生产烷基化汽油，其他主要用途是生产甲乙酮(MEK)以及丁烯氧化脱氢制丁二烯。受烷基化生产技术、丁烯氧化脱氢制丁二烯技术发展缓慢、存在环境污染问题等诸多因素的制约，以生产烷基化油或者制丁二烯的方法来平衡1#乙烯扩能改造抽余C4资源中的正丁烯不是最有效的方法，且该类项目很难获得立项批复。因此对于裂解抽余C4中1－丁烯的利用，目前石化企业大多采用正丁烯直接水合制仲丁醇和仲丁醇气相脱氢制MEK工艺，将1－丁烯最终转化成MEK。

MEK又称丁酮，是性能优良的有机溶剂和精细化工原料，可与多种烃类溶剂互溶，具有挥发度适中、溶解能力强、黏度低、稳定、无毒等优点，MEK在酮类溶剂中的重要性仅次于丙酮。尽管我国MEK的生产能力增长很快，但受生产技术、产品质量、原料供应、装置规模等各种因素的制约，实际产量并不是很大。而目前国内MEK下游应用领域发展较快，市场需求增长迅速，每年都需要大量进口，且进口量逐年递增［11］。

国外成熟的MEK生产技术有德国RWEDEA公司的Deutsche Texco树脂直接水合工艺、日本出光兴产公司的杂多酸直接水合工艺等。国内由中国石化抚顺石油化工研究院开发的正丁烯水合脱氢制MEK技术已成功实现工业应用，该技术除了使用自主开发的不同于引进技术的水合催化剂和脱氢催化剂外，在工艺方面也别具特色［12］。建议上海石化采用上述工艺分离利用醚后C4中的1－丁烯。

2.2.3 剩余C4资源的利用

1#乙烯扩能后，乙烯装置副产的裂解粗C4经丁二烯抽提装置分离出丁二烯、MTBE醚化装置分离利用异丁烯、MEK装置分离利用1－丁烯等工艺过程后，剩余C4的主要成分是丁烷、2－丁烯，可以作为轻烃芳构化生产芳烃装置的原料。

2.2.4 丁二烯资源的利用

丁二烯主要用于合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶)、工程塑料、丁苯胶乳等，其中日本90%的丁二烯用于合成橡胶。近年来，国内几套乙烯改扩建装置以及新建的乙烯装置，副产的C4烃几乎全部用于生产丁二烯、MTBE、1－丁烯等化工产品，这种状况使得丁二烯、MTBE、1－丁烯成倍增长，而合成橡胶等装置的新建和扩建较慢，届时平衡丁二烯资源就会成为一个突出的矛盾。

上海石化C4烃化工利用率较低的主要原因之一就是没有一套丁二烯下游产品生产装置。随1#乙烯的扩能改造，丁二烯产能将进一步增加。因此，上海石化应启动的后续项目应包括利用1#乙烯装置的扩能改造后的丁二烯资源，新建1套合成橡胶装置。

3 结论

(1)目前上海石化C4烃的综合利用率较低，应对C4资源的合理利用进行总体分析与规划，努力提高炼化一体化水平。

(2)对于上海石化C4烃中富含正构烷烃且异丁烷质量分数小于30%的资源，宜作乙烯裂解原料。

(3)C4烃芳构化产生的经济效益显著。对于炼油装置、化工装置未被合理利用的副产C4烃，建议整合资源，建设一套轻烃芳构化生产芳烃装置。

(4)对于1#乙烯装置改造工程异丁烯的利用，建议采用异丁烯醚化合成MTBE和MTBE裂解制高纯异丁烯工艺;对于正丁烯的利用，建议采用正丁烯水合脱氢制MEK工艺;对于剩余C4资源的利用，建议作为轻烃芳构化生产芳烃装置的原料;对于丁二烯资源的利用，建议发展下游产品，建设1套合成橡胶生产装置。

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Discussion on Utilization and Development of C4Hydrocarbon Resources in SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited

Zhang Caijuan，Qin Chaohui，Zhou Huanhua
(Aromatics Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited，200540)

The sources，compositions，separation process and utilization of C4hydroacarbon in SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited were analyzed．For the compositions in C4hydrocarbon which were by －products of refining and chemical plants and were not utilized rationally，proposal was raised to integrate the surplus C4resources and build a light hydrocarbon aromatization plant to produce aromatics．And for the problem of comprehensive utilization of C4hydrocarbon in capacity expansion project of 1#ethylene plant，proposals were raised on adopting combining process of synthesizing MTBE through etherification of isobutylene－producing high purified isobutylene through MTBE cracking，and process of producing methyl－ ethylketone from butylene by hydration and hydrogenaion．Meanwhile，proposals were raised on developing down －stream products of butadiene and building a synthetic rubber production plant．

C4hydrocarbon，utilization，butadiene，isobutene，butylene，butane，aromatization

1674－1099 (2012)02－0030－05

TQ221

A

2012-02-22。

张彩娟，女，1965年出生，1986年毕业于上海石油化工专科学校有机化工专业，工程师，现从事技术管理工作。