基于差分吸收光谱法的烷烃气体检测系统的研制

林兆祥，张俊龙，刘林美，黎 伟，佘明军，李胜利，陶国强

(1 中南民族大学 电子信息工程学院，武汉 430074；2 中原石油勘探局地质录井处 仪器研发中心，濮阳 457001)

当今世界诸能源中，石油是最重要的战略资源之一[1].大力发展石油工业，必须加大石油的勘探力度.而在石油勘探过程中，录井是评价和发现油气的重要环节.它的主要任务是通过气体检测技术分析从钻井液脱离出来的样品气中含有的各种烷烃类气体(主要是CH4)的浓度，进而确定钻遇地层的油气信息.传统的气相色谱法由于辅助设备多、分析周期长和管路延时等缺点已经不能够适应油气勘探开发实际的需求.

差分吸收光谱技术(DOAS)是20世纪70年代末德国海德堡大学环境物理研究所U.Platt等人提出的[2-4]，利用气体分子在某一波段范围内的特征吸收来分析和鉴别气体的种类，并根据吸收光谱强度来反演待测气体的浓度.由于具有原理和结构简单、响应速度快、检测精度高、可实现非接触和实时在线连续监测等优点，该技术在大气化学研究和烟气环境监测中得到了广泛的应用，并出现了一系列基于DOAS的新技术.本文将差分吸收光谱技术应用到烷烃气体检测领域，根据该技术原理开发了一套DOAS甲烷气体检测系统，并对CH4气体的检测方法开展了研究，这些研究为该系统实际应用于烷烃的检测提供了依据.

1 测量原理和实验系统

1.1 测量原理

光谱检测技术至诞生以来，在过去的100多年的时间里对地球大气的物理和化学特性分析起到了至关重要的作用[5-6]，非常适合于气体组分分析.DOAS技术是基于痕量气体分子的窄带吸收特性来进行气体检测的，光谱吸收强度遵循Lambert-Beer吸收定律.如图1所示.

图1 Lambert-Beer吸收定律示意图

该模型可以用如下的表达式来表示:

I(λ)=I0(λ)·exp(-σ(λ)cL).

(1)

当考虑瑞利散射(Rayleigh)、米散射(Mie)和其他气体分子的吸收时[7-8]，表达式可以修正为:

εR(λ)+εM(λ))L]A(λ),

(2)

式中：I0(λ)和I(λ)分别表示入射光强和透射光强，j表示气体的种类，σj(λ)表示第j种待测气体的吸收截面，L表示光程长，εR(λ)和εM(λ)表示瑞利散射和米散射的消光系数，A(λ)表示系统的传输函数.

将(2)式两边取对数，可得吸光度OD为:

εR(λ)+εM(λ))L.

(3)

实际的测量过程中，通过测量吸光度OD，并结合数学处理方法除掉εR(λ)和εM(λ)，在有足够的数据点的情况下，利用多项式拟合算法对数据进行处理和最小二乘法进行浓度的反演，就能够得到待测气体的浓度值.

1.2 实验系统

整个实验系统主要包括红外光源、长光程气体池、石英光纤、高性能近红外光谱仪和微型计算机，仪器的光路和电路如图2所示.

图2 DOAS气体检测装置示意图

红外光源发出的光经过聚焦系统以后，通过光纤进入到长光程气体池.经过待测气体以后的出射光聚焦后由光纤进入到近红外光谱仪接收，将光信号转换为电信号采集到微型计算机后进行数据处理.其中，红外光源为卤钨灯丝，可提供1000～2000nm波段的连续光谱.长光程气体池是自行设计的长度为14m的长光程管.近红外光谱仪为定制的Ocean Optics的NIRQuest256-2.1型光纤光谱仪，其分辨率可达2～3nm.在该实验装置条件下，得到了CH4在1600～1800nm波段的吸收光谱，其吸收光谱如图3所示.

图3 CH4的吸收光谱

2 数据处理、分析和结果

2.1 CH4的吸收截面的测量

气体的吸收截面是气体浓度反演的一个重要的参数，他的精确测量直接关系到最终气体测量的精度.为了能够精确的测量气体的吸收截面，我们在实验装置上开展了吸收截面的测量[9].由Lambert-Beer吸收定律可知，通过变化后的吸收截面的计算公式为：

(4)

根据理想气体状态方程，在标准状态下，P0=1.01333×105Pa，V0=1 cm3，R=8.31434 J/mol·K，T0=273.16K，可以算出标准状态下单位体积内吸收气体的分子数密度为：

(5)

式中，NA为阿伏伽德罗常数约为6.02×1023.气体浓度c的单位为molecules/cm3，将被测气体视为理想气体，由(5)式，得：

(6)

式中，P为样品池内的压强，T为样品池内的温度，将(6)式代入(4)式，得出吸收截面为：

(7)

即吸收截面的计算转化为不同浓度的CH4产生的分压力的测量以及吸光度的测量.

因此通过配比不同分压力的CH4气体得到不同浓度的CH4的气体吸收光谱，在测量得到了不同分压力的情况下，CH4的吸光度和吸收截面如图4所示.

图4 CH4的吸光度和吸收截面

2.2 实验检测结果及分析

基于以上的实验装置的介绍以及CH4气体的吸收截面的测量，利用不同浓度被测气体的实测光谱数据对被测气体的浓度进行了反演，光谱数据采用多次测量求平均值得到了9种标准浓度CH4的测量值，如表1所示.

表1 CH4气体检测实验数据

通过测量值与标准值分析得到了甲烷气体检测的线性拟合曲性和误差曲线如图5、图6所示.

图5 CH4气体检测的线性

Fig.6 Gas detection error analysis of CH4

通过图5和图6,分析得到CH4的检测结果与标准浓度之间的线性系数R2达到了0.9998，说明运用差分吸收光谱法检测CH4气体具有很好的线性度；同时，对待测气体CH4的各个浓度的检测结果的误差进行分析，误差小于3%，基本上满足石油行业CH4检测的标准.因此，充分说明了该技术能够运用于石油勘探开发地质录井的烷烃气体检测过程中，解决工业现场的实际问题.

3 结语

本文利用差分吸收光谱技术开发了一套烷烃检测实验系统，通过对甲烷的吸收截面和数据反演方法的研究表明该系统可以实时在线检测甲烷的气体含量，进一步的工作可以研制出一种具有同时检测各种烷烃气体(甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷)功能的光谱录井分析仪.

[1]朱未萍.世界石油态势及中国能源战略[J].国际经济合作,2001,11:31-36.

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