杨木自催化乙醇制浆废液中有机酸的分析

安 洁 周景辉 孙广卫 赵长明

（大连工业大学，辽宁大连，116034）

随着社会对资源高效利用和对环境保护要求的提高，传统的化学制浆方法面临严峻的挑战。近年来，造纸工作者对溶剂制浆技术进行了深入而广泛的研究，开发出了很多环保型制浆技术，如自催化乙醇法（Alcell法）［1］。其特点在于制浆时不添加任何化学药品作为催化剂，而通过制浆过程中释放的酸提供所需的酸度。自催化乙醇法制浆废液的成分十分复杂，除含有大量的木素、乙醇、水外，还含有少量的糠醛、乙酸、甲酸、碳水化合物等多种成分。废液中的乙醇溶液易回收并循环使用，木素可以通过向废液中加入少量的水或酸来降低废液的pH值，改变木素溶解环境，促使木素沉淀并分离。废液中的乙酸主要由半纤维素上的乙酰基高温水解产生。如果能将自催化乙醇法制浆废液中糠醛、甲酸、乙酸等高附加值产品分离回收再利用，那么可实现溶剂制浆中资源的高效利用，进而具有很好的经济效益和社会效益［2］。本研究采用容量分析法、气质联用分析法、气相色谱法对杨木自催化乙醇制浆废液中少量成分进行定性分析，对其中有机酸进行定量分析，旨在为杨木自催化乙醇制浆废液综合利用提供一定依据。

1 实验

1.1 废液制取

实验原料：杨木木片（取自泰格林纸业有限公司）和95％的乙醇。乙醇制浆条件：乙醇浓度60％，液比1∶10，升温1h，保温温度205℃，保温时间2.5h。收集废液备用［3］。

1.2 废液预处理

1.2.1 废液中木素的分离

（1）加酸分离

取废液25mL，测其pH值为3.88，分别向废液中加入不同体积的20％硫酸，测量其pH值。用定量滤纸抽滤后置于称量瓶中干燥至质量恒定。根据式（1）计算滤出木素质量，分离液备用。

式中，m0——滤出木素质量，g；

m1——称量瓶及滤纸总质量，g；

m2——滤纸、木素及称量瓶质量恒定后的总质量，g。

（2）加水分离木素

取废液25mL，分别向废液中加不同体积的水，废液中析出木素。用定量滤纸抽滤后置于称量瓶中干燥至质量恒定，用加酸分离法同样的公式计算滤出木素质量［4］，分离液备用。

（3）减压蒸馏分离木素

用旋转蒸发器减压蒸馏杨木自催化乙醇制浆废液，蒸至蒸馏瓶底无液体存在，分离出木素，收集馏分备用。

1.2.2 废液中有机物的萃取方法

由于未经任何处理的废液颜色很深，萃取剂乙醚和废液分层不明显，本研究对分离木素后废液中的有机酸进行分离提纯。取处理过的废液20mL，加入NaCl使之溶解呈饱和状态，加入40mL乙醚后使劲振摇使二相充分接触，静置分层清晰后倒出乙醚萃取液于蒸馏瓶中，用旋转蒸发器在40℃蒸馏出部分乙醚使体积浓缩至20mL，以进行气质联用分析［5］。

1.3 实验仪器

1.3.1 气质联用色谱仪（GC-MS）

Agilent 6890/5973型气质联用色谱仪。

实验条件：进样量1μL；分流比30∶1；初始温度40℃；检测器温度250℃；程序升温10℃/min。

1.3.2 气相色谱仪

GC7890F型色谱仪，OV1701色谱柱。检测条件：柱初始温度100℃；终止温度210℃；检测器温度250℃；汽化室进样温度245℃；取样量为1 μL。

1.4 废液中酸含量的测定

1.4.1 废液中总有机酸含量的测定

选择容量分析法测定废液中总酸含量。采用0.1mol/L NaOH溶液为标准溶液滴定经减压蒸馏分离木素后的废液，以溴百里香酚蓝为指示剂，终点由橙红色到蓝绿色。反应方程式为：

NaOH+CH3COOH=CH3COONa+H2O

记录消耗NaOH溶液的体积，根据式（2）进行总酸含量的计算［6］。

式中，C0为样品中酸的浓度，mol/L；V0为样品体积，mL；C1为NaOH标准溶液的浓度，为0.0995mol/L；V1为滴定终点时消耗NaOH标准溶液的体积，mL。

1.4.2 废液中甲酸、乙酸的含量

（1）甲酸含量

用气相色谱外标法绘制标准曲线来计算甲酸含量［7］。

标准溶液的配制：准确量取0.1mL甲酸与50mL乙醇并混合，再量取1mL混合液，分别加入1.5、1.8、2、2.2、2.5、3mL乙醇溶液，计算出各自含量后将标准溶液进气相色谱检测。检测结果如表1，用其绘制的标准曲线如图1。

由甲酸含量标准曲线得到的回归方程为：

式（3）是计算甲酸含量的基础。计算甲酸含量（x）时只需将气相色谱测量的峰面积（y）代入式（3）即可。

表1 根据峰面积计算出的甲酸含量

图1 甲酸含量标准曲线

（2）乙酸含量

用气相色谱采用外标法绘制标准曲线来计算乙酸含量。

标准溶液的配制：准确量取0.1mL乙酸与40mL乙醇并混合，再量取1mL混合液，分别加入0、0.3、0.4、0.5、1mL乙醇溶液，计算出各自含量后，将标准溶液进行气相色谱检测。检测结果见表2，用其绘制的标准曲线如图2。

表2 根据峰面积计算出的乙酸含量

图2 乙酸含量标准曲线

由乙酸含量标准曲线得到的回归方程为：

式（4）是计算乙酸含量的基础。计算乙酸含量（x）时只需将气相色谱测量的峰面积（y）代入即可。

2 结果与讨论

2.1 废液预处理

2.1.1 废液中木素的分离

使用色谱仪等仪器检测废液中有机酸含量时，必须将废液中的木素分离出来。分离木素的方法有加酸沉淀、加水沉淀和蒸发等方法。

（1）加酸分离木素

取废液25mL，测其pH值为3.88，分别向废液中加入不同用量的硫酸，测量pH值，同时测定滤出木素质量，结果如表3和图3所示。

表3 加酸分离木素实验结果

图3 滤出木素质量与pH值的关系

由图3可知，随硫酸用量的增加，pH值从3.88下降到0.94时，废液中木素析出量从0.169g增加到0.235g，即硫酸的存在只改变了废液的pH值，整个废液环境仍然是乙醇，没有更大程度影响木素的溶解性，所以废液中木素析出量变化不是很大，废液中仍然有大量的低分子质量木素。

（2）加水分离木素

取废液25mL，分别向废液中加入不同量的水，测定pH值及木素的析出量。结果如表4。

表4 加水分离木素的实验结果

由表4可知，随着向废液中加水量的不断增加，废液的pH值有所下降，但下降幅度不明显；加水量的增加改变了木素的存在环境。由于乙醇制浆溶出的木素不溶于水，因此，滤出木素质量随加水量的增加而增加；当水加到一定程度时，木素基本存在于水中，这时木素的析出作用就不再明显。木素的析出量从不加水到加1倍水之间变化最大，用最少的水析出最多的木素，在不加水和加1倍水之间做了比较，结果如图4所示。

图4 木素析出量与加水量的关系

由图4可见，废液中木素析出量随加水量的增加而不断增加；当加水量接近废液量时，木素析出量最大。向废液中加入太多的水会对后续的萃取实验带来压力，影响实验的精确度，所以选择加水量与废液量体积比1∶1来分离木素。

（3）减压蒸馏法分离木素

取100mL废液用旋转蒸发器在55℃下减压蒸馏，当无液体流出时升温，继续蒸馏直至蒸馏瓶底无液体存在，停止蒸馏，收集馏出液。注意控制蒸馏速度不要过快，停止蒸馏时温度约90℃。

2.1.2 废液中有机物的萃取

（1）萃取剂的选择

废液中乙醇沸点为78.5℃，乙酸沸点为118℃，甲酸沸点100.8℃，乙醇和乙酸的共沸点为93～95℃。为防止萃取后的蒸发浓缩过程中甲酸、乙酸等从萃取物中馏出，选择沸点较低的乙醚（沸点为34.5℃）为废液中有机物的萃取剂。

（2）乙醚萃取废液中有机物

用气相色谱检测废液时，水分的存在不仅影响色谱出峰情况，也影响色谱柱的使用寿命。因此，在使用色谱检测前，先对经加水分离木素后的杨木自催化乙醇制浆废液进行有机物萃取，尽量降低试样中水分含量。萃取后试样颜色变浅，以便于气相色谱分析。

用乙醚为萃取剂萃取废液时，乙醚的加入量要求是废液量的2～3倍，由于废液中各成分都是非常微量的，因此萃取后，要将萃取液蒸馏浓缩至原废液体积，以免由于检测组分浓度过低而被忽略，最后将乙醚萃取物进气相色谱分析。

用气相色谱对废液进行分析的原理是利用废液中各物质的沸点不同在气相色谱仪中的保留时间不同，根据显示的各物质的出峰时间进行辨别。由于不同色谱仪、不同色谱柱对各物质的保留时间不同，所以无法只凭气相色谱对废液中各成分进行辨析。质谱是通过测定有机物的分子质量和匹配度来分析物质的。因此，实验选用气质联用色谱仪对废液中的成分进行分析测定，检测结果见图5，气质联用色谱仪检测分析结果见表5。

图5 气质联用检测废液成分图

表5 气质联用色谱仪检测分析结果

从表5可知，废液中成分种类很多，但都很微量，主要是一些酸、酯、低分子木素等。由于杨木自催化乙醇制浆时产生很多种有机酸，有的酸在较高的蒸煮温度205℃下与乙醇溶液发生酯化反应生成相应的酯，所以检测到的成分中酸的量比较少，但是乙酸和甲酸相对较多。酯类物质较多，其余相对较多的物质有糠醛、苯酚等。

2.2 废液中总有机酸含量的测定

选择容量分析法测定杨木自催化乙醇制浆废液总酸含量。由于未经任何处理的废液和加水分离木素后的废液仍存在颜色，难以分辨终点，所以用经减压蒸馏分离木素后的废液进行总酸含量的测定。用式（2）计算，得总酸含量为0.043mol/L。可见，废液中总酸含量是非常微量的，并且主要是甲酸、乙酸，其余的酸都在高温下与醇发生酯化反应生成相应的酯类化合物了。

2.3 废液中甲酸、乙酸含量的测定

将馏出液进行气相色谱检测后得到色谱图（见图6）。

经检测得到甲酸的出峰时间为2.97min，对应的峰面积为2624.78；乙酸的出峰时间为3.40min，对应的峰面积为6812.70。分别将结果带入式（3）和式（4），得到甲酸含量为0.0641％，对原废液而言，其含量为0.665g/L；乙酸含量为0.1813％，对原废液而言，其含量为1.864g/L。

图6 气相色谱检测结果

3 结论

3.1 针对杨木自催化乙醇制浆废液中的有机物进行定性分析需进行预处理。第一步宜采用加入与废液等量水的办法分离木素；第二步采用乙醚萃取分离木素后的废液中有机物。乙醚萃取后在40℃下将萃取物浓缩到废液原体积。

3.2 将乙醚萃取浓缩液直接进气质联用色谱仪进行定性分析。分析结果表明，废液中有机物成分复杂，而且都是微量，含量较多的是甲酸、乙酸、酯类、低分子木素等。

3.3 杨木自催化乙醇制浆废液中有机酸定量分析的预处理方法为减压蒸馏分离木素，对经减压蒸馏分离木素后的废液进行容量分析，得到废液中总酸含量为0.043mol/L，同时用气相色谱对废液中有机酸进行定量检测，原废液中甲酸含量为0.665g/L、乙酸含量为1.864g/L。

［1］李 永，周景辉.杨木有机溶剂法制浆技术［D］.大连：大连轻工业学院，2006.

［2］Pan Xuejun，Claudio Arato，Neil Gilkes.Biorefining of soft-woods using ethanol organosolv pulping：preliminary evaluation of process streams for manufacture of fuelgrade ethanoland co-products［J］.Biotechnology and Bioengineering，2005，90（4）：20.

［3］隋鑫金，周景辉.杨木自催化乙醇法制浆及反应历程的研究［J］.中国造纸学报，2008，23（3）：11.

［4］孙云杰.杨木自催化乙醇木质素的分级研究及应用［D］.大连：大连轻工业学院，2010.

［5］陈志强，孔祥亮，李长虹，等.己酸发酵液和黄水中有机酸分析［J］.酿酒科技，2004（6）：85.

［6］何书美，刘敬兰，张 宏，等.药厂废液中有机酸的分离分析［J］.分析实验室，2005，24（11）：70.

［7］邓爱华，胡蓉蓉，罗和安，等.气相色谱直接进样法分析环己烷氧化废液中的有机酸［J］.分析实验室，2002，21（2）：18.