纳米BiOI的稳定性、结构及光催化性能研究

余长林, 操芳芳, 李 鑫，杨 凯

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

纳米BiOI的稳定性、结构及光催化性能研究

余长林, 操芳芳, 李 鑫，杨 凯

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

首先在水溶液中通过沉淀反应制备了BiOI，然后在不同温度下对其进行焙烧，考察其稳定性.对不同温度焙烧制得的样品进行了X-射线粉末衍射（XRD）、热重（TGA）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、紫外-可见（UV-vis）漫反射(DRS)吸收等表征.以可见光(λ＞420 nm)为光源，对在不同温度焙烧后的样品进行了光催化降解亚甲基蓝模拟废水的活性测试.结果表明，BiOI不是一种稳定的化合物.它在焙烧过程中可以发生由BiOI→Bi5O7I→α-Bi2O3的系列化学变化.紫外-可见漫反射测试和计算结果表明，BiOI、Bi5O7I、Bi5O7I/Bi2O3混合物和Bi2O3各样品对应的禁带宽度分别为1.80 eV、2.47 eV、2.77 eV和3.15 eV.在可见光照射下，光催化活性顺序为BiOI＞Bi5O7I＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3.这与催化剂对可见光的吸收能力变化相一致.

Bi-基光催化剂；热处理；微结构；禁带宽度；光催化活性

0 前 言

半导体光催化氧化技术具有操作简单、反应条件温和、能耗低及二次污染少等优点，因而在环境治理领域引起广泛的关注[1-8].在所使用的半导体氧化物催化剂中，TiO2由于具有生物惰性、强氧化能力、无毒和无光腐蚀等特点，成为最广泛使用的光催化剂[9-15].但TiO2具有很宽的禁带宽度（3.2 eV），只有在紫外光激发下才有光催化降解能力.因此，TiO2对可见光和太阳光的利用效率并不高.铋氧卤BiOX(X=Cl,Br,I)一类化合物以前主要用作铁电材料和颜料.近期研究发现，铋氧卤类物质具有很好的可见光和紫外光催化活性[16-18].例如，Zhang等发现BiOI微球在可见光下，具有较好降解染料甲基橙（MO）的能力[17].Lin则报道了纳米级BiOCl可以表现出比商业光催化剂P25(TiO2)更好的催化活性[18].近期的研究发现，贵金属Pt和Ag的复合可以大幅度提高BiOI和BiOBr对染料的可见光催化降解效率[19-20].但目前对该类物质的稳定性及微结构，如晶相、粒子大小、形态与光催化活性的关系还不是非常清楚，因此有待进一步研究.在这篇论文中，我们详细研究了不同煅烧温度对BiOI的组成、微结构和光催化性能的影响，并对催化剂的微结构与光催化活性的关系进行了讨论.

1 实验方法

1.1 催化剂制备

首先用沉淀法制备BiOI样品.取0.01 mol分析纯的 Bi(NO3)3·5H2O （AR,99.5%,上海国药集团）溶解在7mL冰醋酸（AR,99.5%,上海国药集团）中，得到A溶液；用10mL去离子水溶解0.01 mol NaI（AR,99.0%,上海国药集团）和0.02 mol CH3COONa（AR,99.0%,上海国药集团）得到B溶液.在磁力搅拌器强烈搅拌下，将A溶液快速倒入B溶液中，并用磁力搅拌器继续搅拌12 h，反应完全后，过滤得到固体产物，并用去离子水洗涤3次，在90℃下烘12 h，得到BiOI化合物.最后将BiOI在马弗炉中于不同温度下进行焙烧2.5 h，得到其它样品.焙烧温度分别为250℃、350℃、450℃、550℃、650℃、750℃和 850℃.

1.2 催化剂表征

用X-射线衍射仪（XRD）对样品进行晶相和结晶度测试，测试条件是电压为40 kV，电流为40 mA，所用仪器为Bruker D8-Advance X射线衍射仪.用热重分析BiOI的稳定性，所用仪器为TGA-2950热重仪，加热速率为10℃/min，同时通30mL/min的空气流.用LEO 1450VP型扫描电镜对样品的形貌进行分析.在Tecnai 20 FEG透射电镜上进行样品一次粒子的形貌和大小分析.在Cary 100型紫外-可见分光光度计进行样品的紫外-可见漫反射吸收测试，利用BaSO4做参比.

1.3 催化性能评价

在可见光下进行样品的光催化降解亚甲基蓝的活性测试.以300 W的钨灯为光源.光催化反应器的结构如文献[7]所报道.把0.05 g催化剂分散在80mL浓度为0.02 g/L的亚甲基蓝水溶液中，制成悬浮液.在反应前，悬浮液先在黑暗下磁力搅拌40 min，以达到染料与催化剂表面的物理吸附平衡，然后打开光源.反应过程中，悬浮液用磁力搅拌器不断进行搅拌的同时，通循环水冷却，使悬浮液的温度保持在22℃左右.在一定的光照时间间隔内，取出1-2mL悬浮液，进行高速离心分离.取上层澄清液体，用紫外分光光度仪测定其染料的吸光度.亚甲基蓝的最大吸收峰为650 nm，用此峰作为亚甲基蓝浓度的定量分析.

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射（XRD）分析

图1 样品在不同焙烧温度处理后的X-射线粉末衍射谱图

图1为制备各样品的XRD谱.由图1可知，当焙烧温度在350℃以下时，所得的3种BiOI样品表现出大致相同的衍射峰.计算出样品的晶格参数为a=3.981,b=3.981和c=9.12，恰好与数据库JCPDS卡 No.73-2062的数据（a=3.980，b=3.980,和c=9.120）十分接近.在这3个样品中，均没有发现其它衍射峰，表明样品为纯BiOI.当焙烧温度增加时，样品衍射峰变得更尖锐,表明样品结晶度随焙烧温度的升高而升高.但是当焙烧温度升高到450℃以上时，BiOI原有的特征衍射峰消失了，同时在2θ为28.00°、31.14 °、33.05 °、46.13 °、53.45 °和56.29 °处出现新衍射峰.这些新衍射峰对应的是Bi5O7I的特征衍射峰(JCPDS 卡No.40-0548，2θ为28.0 °、31.13 °、33.00 °、46.10 °、53.35 °和56.19 °），表明在此温度下发生了由BiOI到Bi5O7I的转变.此时，发现样品的颜色由深红色变成深黄色，这种颜色的变化也进一步证实了这种转变.从该图中还可以看出，Bi5O7I在450～650℃的焙烧温度下，具有相同的衍射峰，说明没有其它物质的存在.当焙烧温度继续升高到750℃时，又在2θ=27.33°处出现一明显衍射峰，当温度为850℃时，此衍射峰变得强且更尖锐，同时Bi5O7I的衍射峰几乎消失了，新的衍射峰对应为α-Bi2O3的特征衍射峰，这与JCPDS卡No.71-2274完全相符.在750℃时，则观察到α-Bi2O3和Bi5O7I两种物质的特征衍射峰，说明此温度下制备的样品由α-Bi2O3和Bi5O7I组成的混合物.

2.2 热稳定性分析

为了研究BiOI的热稳定性，利用热重 (TGA)对BiOI进行进一步分析.图2为BiOI的热重谱.从该图可以看出，BiOI不是一种稳定的物质，在空气气氛中，在温度超过350℃时就开始分解，失去碘元素.发现在350～520℃范围内，总重量减少了约27%，正好对应化学反应式（1）中的失重：

图2 BiOI的热重谱图

在520～600℃的温度范围内，则没有观察到明显的质量损失.表明在该温度范围内，Bi5O7I是稳定的.在600～850℃范围之间，总质量损失约为9.16%，则刚好对应由Bi5O7I到Bi2O3的转变中的失重，该反应方程式为：

方程(2)中的质量损失约为9.2%，这与TGA的测试结果一致.样品质量损失速率表明，Bi5O7I到Bi2O3的快速转变是发生在650℃左右.结合TAG和XRD测试，可以清楚了解到BiOI在焙烧过程中经历了BiOI→ Bi5O7I→ α-Bi2O3的系列转变.

2.3 形貌分析

用SEM分析不同温度下焙烧后样品的形貌.图3显示了在250℃、450℃、750℃和850℃下焙烧后样品的SEM照片.由该图可知，250℃下焙烧制备的样品由大量分散而均匀的片状颗粒组成.样品在450℃下焙烧后，则出现了一些更细的颗粒，这些更细的颗粒可能是由于BiOI发生分解，生成了Bi5O7I的原因.随着焙烧温度的继续升高，片状颗粒消失，同时出现了一些尺寸更大的颗粒.850℃焙烧后的样品颗粒之间发生了强烈的烧结，几乎没有观察到小粒子的存在.

样品的一次粒子形貌和尺寸通过TEM做进一步的分析.图 4（a）是 BiOI在 250℃焙烧后的 TEM 照片，表明在此温度下焙烧后的样品由具有规则形状的纳米片组成，该纳米片表面光滑，尺寸为100～200 nm.图4（b）表明，在450℃下焙烧后，粒子由片状变成了不规则的颗粒.由图4（c）可见，在750℃焙烧后的样品颗粒的形貌发生了巨大变化，纳米片完全消失，变成了尺寸为50～100 nm的立方体或球形的大颗粒，这些大颗粒是由小颗粒之间发生了烧结而形成的.

2.4 光吸收性能测试

图5为部分样品的紫外可见漫反射吸收光谱图.可见，所有样品均可以在可见光区域发生吸收.在350℃下，BiOI显示出最强的可见光吸收能力，吸收边约为670 nm.450℃处理后生成了Bi5O7I，其吸收边向短波方向移动，为519 nm.750℃焙烧后的样品的吸收边进一步向短波方向移动，约为472 nm，这是由于该样品为Bi5O7I和Bi2O3的混合物，因为Bi2O3的吸收边在430 nm左右.很明显，固体的颜色与它的吸收边位置有关.BiOI、Bi5O7I、Bi2O3样品的颜色分别为深红、深黄和黄色，这与它们对不同波长的吸收是相一致的.根据样品的吸收边可以利用公式Eg=1238/λg（吸收边）[21]，计算其禁带宽度.计算结果表明，BiOI、Bi5O7I、Bi5O7I和Bi2O3混合物的禁带宽度分别为1.80eV、2.47 eV、2.77 eV和3.15 eV.

2.5 光催化活性测试

样品的光催化活性是通过在可见光（λ＞420 nm）照射下降解亚甲基蓝进行评价的.图6为20×10-6的亚甲基蓝水溶液的紫外-可见吸收光谱.可以发现它有两个吸收峰，第一个峰出现在289 nm,第二个吸收峰出现在650 nm，选650 nm处最大吸收峰的吸光度来定量分析亚甲基蓝浓度的变化.

图3 样品在不同温度焙烧后的SEM照片

图4 样品在不同温度焙烧后的透射电镜照片

图5 样品的紫外-可见漫反射吸收谱

图6 亚甲基蓝溶液(20mg·L-1)的紫外-可见吸收光谱

图7为亚甲基蓝水溶液在可见光 (λ＞420 nm)照射下的浓度变化情况.可见，在150～350℃的焙烧温度范围内，样品焙烧温度的升高，使获得的催化剂的活性逐渐提高，其原因是随着焙烧温度的升高，BiOI的结晶度逐渐增加了.结晶度的增加可以加速光生电子-空穴对的分离速率，产生了更多使染料降解的活性自由基，从而加快染料的降解速度.当焙烧温度在350～450℃时，样品的催化活性急剧下降，原因是在此温度下，BiOI转变成了Bi5O7I.Bi5O7I的禁带宽度变宽，导致样品对可见光的吸收能力减弱.当焙烧温度为450～650℃时，样品的活性变得更低，这是由于催化剂的结构发生了巨大变化.在此温度下，催化剂颗粒粒径变大、同时样品分散度下降，导致催化剂的光催化性能下降.粒径小的纳米催化剂往往具有更强的光催化活性，因为光生电子与空穴在粒径小的纳米颗粒可以得到更快的分离，从而降低光生电子与空穴的复合机率.至于Bi2O3表现出极低的光催化活性的原因主要有两个，一是由于Bi2O3的禁带宽度很大，对可见光的吸收很弱；另一个是在生成Bi2O3的同时，粒子之间发生了严重的烧结.

为了定量比较不同样品对亚甲基蓝的降解性能，现定义一个降解率，即降解率=(C0-C)/C0×100%,(其中,C0为染料初始浓度，C为降解后的染料浓度)，得到的结果列于表1.由表1可知，350℃焙烧制备的样品表现了100%的降解率.

表1 亚甲基蓝在不同的催化剂的反应5 h的降解率

2.6 焙烧温度-结构-性能的关系讨论

光催化剂的活性主要与光生电子和空穴对的分离效率和催化剂的能带结构两个因素密切相关.在光催化降解过程中，光生电子和空穴的有效分离，才能产生更多的降解活性自由基.对于同一化合物，结晶度对其活性起决定性作用，因为半导体结晶度的提高可以减少晶体缺陷，而晶体缺陷往往是光生电子(e-)和空穴(h+)的复合中心.另一方面，催化剂结构的恶化，如比表面积的减少、晶体粒子的长大都使催化剂的活性下降.对于不同化合物，其能带结构的不同是决定光催化活性的主要因素.所制备样品的禁带宽度排列为：BiOI(1.80 eV)＜Bi5O7I(2.47 eV)＜Bi5O7I/Bi2O3混合物(2.77 eV)＜Bi2O3(3.15 eV).这刚好和可见光下光催化活性顺序一致，即BiOI＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3.禁带宽度的减小，有利于催化剂对可见光吸收能力的增强，提高其光催化活性.

3 结束语

研究表明，BiOI不是一个稳定的化合物.在焙烧过程中它的组成、结构会发生一系列的变化.一方面，焙烧温度达到350℃时，BiOI就会逐渐失去碘元素，转化成新的化合物，即发生BiOI→Bi5O7I→α-Bi2O3的系列反应.Bi5O7I则是一种更稳定的化合物，可以在温度低于750℃的条件下稳定存在，在温度达到850℃时，Bi5O7I可以完全转化为α-Bi2O3.另一方面，煅烧温度对样品的微观结构产生重大影响.在较低的温度下焙烧，能够提高BiOI的结晶度.但是，在高温下进行焙烧会使催化剂的物理结构发生恶化.在可见光(λ＞420 nm)下，样品光催化活性的顺序为：BiOI＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3，这和所制备样品对可见光的吸收能力是一致的.

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The Stability,Structure and Photocatalytic Activity of Nano-bismuth Oxyiodides

YU Chang-lin,CAO Fang-fang,LI Xin,YANG Kai

(School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Bismuth oxyiodide plates were prepared by a solution-based method and then calcined at various temperatures.The as-prepared samples were characterized with X-ray diffraction (XRD),thermogravimetry(TGA),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and UV-Vis diffuse reflectance spectra (DRS),respectively.The photocatalytic activity of the samples was evaluated by photocatalytic decolorization of a methylene blue under visible light(λ＞420 nm)irradiation.Results show that BiOI is not a thermally stable compound.It undergoes a series of transformation BiOI→Bi5O7I→αBi2O3during thermal treatment.The band gaps of the as-prepared samples were found to be 1.80,2.47,2.77,and 3.15 eV for BiOI,Bi5O7I,Bi5O7I/Bi2O3mixture,and Bi2O3,respectively.Under visible light irradiation,the photocatalytic activity follows the order:BiOI＞Bi5O7I＞Bi5O7I/Bi2O3mixture＞Bi2O3.This corresponds to the absorption ability of the catalysts to visible light.

Bi-based photocatalyst;thermal treatment;micro-structure;band gap energy;photocatalytic activity

TB321;O643

A

1674-9669（2011）04-0086-06

2011-03-08

国家自然科学基金（21067004）；江西省自然科学基金（2010GZH0048）；固体表面物理化学国家重点实验定开放基金厦门大学（200906）

余长林（1974- ），男，博士，副教授,主要从事纳米催化材料和光催化研究，E-mail：yuchanglinjx@163.com.