氢化物发生原子荧光光谱法测定清洁水中的微量锡

张旭云

(新疆生产建设兵团环境监测中心站，新疆 乌鲁木齐 830011)

·监测技术·

氢化物发生原子荧光光谱法测定清洁水中的微量锡

张旭云

(新疆生产建设兵团环境监测中心站，新疆 乌鲁木齐 830011)

利用AFS-820双道原子荧光光度计对水中微量锡的测定方法进行研究分析，结果表明:该方法检出限为0.002 ng/mL，相对标准偏差(RSD)为3.05% ～5.95%，加标回收率为94.0% ～104.7%。使用原子荧光光谱法测定清洁水中微量锡具有灵敏度高，准确度、精密度好，仪器操作方便等优点，适宜水中微量锡的测定。

氢化物原子荧光光谱法;水;微量锡

锡在生物体内有着十分重要的生物学意义，是人体必需的微量元素之一，但锡摄入量过多可促使肝肾病变，并可引起中毒［1］。而自然界中锡的来源诸多，因此，测定水中锡的含量具有重要意义。

目前，测定水中锡的常用方法有石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、氢化物原子荧光光谱法等。石墨炉原子吸收光谱法测定水中锡线性相关系数为2个9以上，检出限为0.001 mg/L，精密度为4.07%，加标回收率为94.1% ～100.3%［2］，此方法重现性、精密度、准确度都较好，但线性相关性较其他两种方法差且检出限较高，不能满足水中微量锡的测定;电感耦合等离子体质谱法线性相关系数可以达到3个9以上，检出限为0.091 ng/mL，精密度为1.5% ～3.3%，回收率为80.9% ～97.2%［3］，此方法灵敏度高、检出限低，但测定低浓度样品准确度较差，且成本较高。笔者采用氢化物原子荧光光谱法测定锡，检出限为0.002 ng/mL，相对标准偏差(RSD)为3.05% ～5.95%，加标回收率为94.0% ～104.7%，此方法具有灵敏度高、检出限低、重现性好、操作简便、分析速度快、成本低等优点，适用于清洁水中锡的测定［4－6］。

1 试验部分

1.1 方法原理

在盐酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，使锡生成锡化氢，将锡化氢导入石英炉原子化器进行原子化。以锡特种空心阴极灯作激发光源，锡原子受光辐射激发产生电子跃迁，当激发态的电子返回基态时即发出荧光，荧光强度在一定浓度范围内与锡含量成正比。

1.2 实验仪器

AFS-820双光道原子荧光光度计(北京吉天);锡空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。

1.3 试验试剂

①盐酸(优级纯)。②硼氢化钾溶液(2.0%):称取2.50 g氢氧化钾，溶于少量的去离子水中，加入10.0 g硼氢化钾(分析纯)并使之溶解，用水稀释至500 mL(临用现配)。③ 硫脲(5%)-抗坏血酸(5%)溶液:称取5.0 g硫脲，5.0 g抗坏血酸，溶于100 mL去离子水中(临用现配)。④锡标准溶液(100 μg/mL):购于国家标准物质研究中心。⑤锡标准中间液:准确移取1.0 mL质量浓度为100 μg/mL的锡标准溶液置于100 mL容量瓶中，用5%的盐酸定容至刻度，此溶液质量浓度为1.0 μg/mL。⑥锡标准使用液(0.1 μg/mL)。

1.4 仪器条件

光电倍增管负高压:300 V;灯电流:70 mA;原子化器高度:8 mm;载气流量:300 mL/min;屏蔽气流量:800 mL/min;测量方式:标准曲线法;读数方式:峰面积;读数时间:13 s;读数延迟时间:1.5 s;注入量:0.6 mL。

1.5 标准工作曲线绘制

分别吸取 0.1 μg/mL的锡标准使用液 0，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 于 50 mL 容量瓶，加入硫脲-抗坏血酸溶液10 mL，用3%盐酸定容至50 mL，摇匀。配制成含锡质量浓度为0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 ng/mL 的标准系列。

1.6 样品测定

取20～40 mL水样于50 mL容量瓶中(一般清洁水直接取样)，与校准曲线同样制备，待测。开机设定好仪器最佳条件，稳定30 min左右开始测定，按照仪器要求测定标准曲线及样品。

2 结果与讨论

2.1 测定结果

2.1.1 锡标准曲线及线性范围

原子荧光光谱法有较宽的线性范围，在拟定的测定条件下对此进行了试验。含锡溶液标准系列0，1.0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 ng/mL 按实验方法和设定的条件连续5 d绘制标准曲线并测定其荧光强度，进行回归分析。在0～10.00 ng/mL范围内，荧光强度值(If)与锡含量的回归方程为y=bx+a(图 1)，a值在 －2.39～ －0.42，b值在 11.26～13.28，相关系数r≥0.999 2。

图1 锡标准曲线

2.1.2 检出限

按照样品分析的全部步骤，连续5 d进行空白试验，每天测定5个空白，共重复25次。测定标准空白溶液和标准系列的荧光信号，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算25次平行测定的标准偏差为0.008 944，按公式 MDL=t(n－1，0.99)× S，计算出方法检出限为0.002 ng/mL。以4倍检出限作为测定下限，该方法锡的测定下限为0.008 ng/mL。

2.1.3 精密度

取不同地方清洁水样3份进行精密度试验，平行测定6次，其相对标准偏差(RSD)在3.05% ～5.95%之间(表1)。

表1 锡实际样品的精密度试验结果

2.1.4 准确度

空白加标回收:在空白样品基质中加入4.00 ng/mL的锡标准溶液作为样品进行加标回收试验，回收率在96.1% ～104.7%之间(表2)。

表2 锡空白样品的准确度试验结果

实际样品加标回收:取3个清洁水样进行加标回收率试验，分别加入低、中、高浓度的锡标准溶液，实际样品的回收率在94.0% ～103.3%之间(表3)。

表3 锡实际样品的精密度试验结果

2.2 讨论

2.2.1 仪器工作条件选择

仪器条件(如负高压、灯电流、原子化器高度等)的选择对荧光值的稳定性有一定影响。

在一定范围内负高压、灯电流与荧光强度(If)成正比。灯电流增加，荧光强度随之增大，但灯电流过大，会发生自吸现象，而且噪声也会增大，同时灯的寿命缩短。负高压越大，荧光值放大倍数越大，但噪声也会相应增大。一般负高压在270～300 V，灯电流在60～80 mA，荧光强度较稳定，线性关系较好。笔者选择负高压为300 V，灯电流为70 mA。试验中对8 mm和9 mm炉高分别进行测试，发现8 mm时荧光值较稳定，故选用8 mm炉高。经测试选择读数时间为13 s，读数延迟时间为1.5 s，注入量为0.6 mL，载气流量为300 mL/min，屏蔽气流量为800 mL/min，该条件下测定锡元素时荧光强度较稳定，且标准曲线线性关系较好。

2.2.2 硼氢化钾溶液浓度选择

在氢化物发生过程中，硼氢化钾浓度越大越容易引起液相干扰，因此尽可能采用较低浓度的硼氢化钾。由于硼氢化钾的不稳定性，需溶解在一定量的氢氧化钾溶液中，试验中选择2.0%的硼氢化钾溶液(在0.5%氢氧化钾溶液中)作还原剂。

2.2.3 酸介质及酸度的选择

氢化物发生法在酸性介质中进行，由于在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质，因此试验中使用优级纯的酸，每批酸在使用前按标准空白的酸度进行空白检测，选用荧光强度值较低的酸。本试验选择3%的盐酸作为酸介质。

3 结论与建议

3.1 结论

利用AFS-820双道原子荧光光度计对水中微量锡的测定方法进行研究分析，结果表明:本方法检出限为0.002 ng/mL，测定下限为0.008 ng/mL，相对标准偏差(RSD)为3.05% ～5.95%，加标回收率为94.0%～104.7%。实验证明，使用原子荧光光谱法测定清洁水中锡具有灵敏度高、检出限低、重现性好、操作简便、分析速度快、成本低等优点，其分析的精密度和准确度均可满足清洁水的测试要求，适用于清洁水样中微量锡的分析测试。

3.2 建议

①硫脲-抗坏血酸混合液、硼氢化钾溶液、氢氧化钠溶液最好现配。②配制好的硼氢化钾溶液应避免阳光照射，以免引起还原剂分解产生较多的气泡，影响测定精度。③试验中所有玻璃器具每次使用前应于体积比为1∶1的硝酸溶液中浸泡24 h以上。④由于氢化物发生锡还原受温度的影响，当工作环境气温低于15℃时，反应速度迟缓，且荧光强度值偏小;而当气温高于30℃时，荧光强度极不稳定，建议安装空调以保持实验室温度不低于20℃，预还原时间应不少于30 min。

［1］ 杨月欣，王光亚.实用食物营养成分分析手册［M］.北京:中国轻工业出版社，2002:18-23.

［2］ 王建华，沈其萍，魏蓉.水中锡的石墨炉原子吸收光谱测定法［J］.职业与健康，2006，22(23).

［3］ 刘丽萍，张妮娜，周珊，等.电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)测定饮用水及水源水中31种元素［J］.中国卫生检验杂志，2005，15(8).

［4］ 胡家英，丁刚，施宏景.氢化物原子荧光法测定饮用水中的微量锡方法研究［J］.安徽预防医学杂志，2002，8(5):286-287.

［5］ 刘明钟.原子荧光应用手册［M］.北京:北京吉天仪器有限公司，2007.

［6］ 刘明钟，汤志勇，刘霁欣，等.原子荧光光谱分析［M］.北京:化学工业出版社，2007.

Determination of Micro-tin Content in Water by Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Xu-yun
(Xinjiang Production and Construction Corps Environmental Monitoring Central Station，Urumqi，Xinjiang 830011，China)

In order to study detection of micro-tin content in water，AFS-820 Atomic Fluorescence Spectrometry was used.The results indicated that the detection limit was 0.002 ng/mL.The relative standard deviation ranged from 1.49%to 5.95%，and the recovery ranged from 94.0%to 104.7%.The method has advantages of high sensitivity，accuracy，precision，easy equipment operating and etc.，It is a good method to measure micro-tin content in water.

atomic fluorescence spectrometry;water;micro-tin

X832

B

1674-6732(2011)-05-0023-03

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.05.007

2010-12-24

浊度分光光度法和目视比浊法标准修订项目(980)。

张旭云(1982—)，女，工程师，本科，从事环境监测分析与质控工作。

(本栏目编辑 黄 珊)