化学溶液沉积法中YBaCuO超导体合成反应动力学

洪成哲，罗清威，冉阿倩，樊占国

（1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.金策工业综合大学 物理工程研究所，朝鲜 平壤）

化学溶液沉积法中YBaCuO超导体合成反应动力学

洪成哲1，2，罗清威1，冉阿倩1，樊占国1

（1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.金策工业综合大学 物理工程研究所，朝鲜 平壤）

利用德国耐驰STA 409 CD型热分析仪对YBCO化合物合成过程进行了研究.采用普适积分法，微分法及多重速率扫描Kissinger法相结合的方式来确定合成反应的机理，求解动力学参数.结果表明，YBCO超导体合成反应遵守随机成核和随后生长模型.利用积分法和微分法求得合成反应的平均表观活化能为 174 kJ·mol－1.

化学溶液沉积;YBCO合成;非等温热重法;动力学

化学溶液沉积（Chemical Solution Deposition，CSD）法是从溶液中形成厚度均匀的薄膜的方法.该法操作简单，成本低廉，目前已经成为一种重要的材料制备方法.非真空的化学溶液沉积技术被认为是低成本制备涂层导体的努力方向，并已成为第二代YBa2Cu3O7－δ（YBCO）超导带材最有前途的研制方法［1，2］.CSD 法的基本过程是:将不同的金属盐溶入适当的溶剂中得到所需的前躯体溶液，再以适当的技术将其铺展到衬底上，湿膜经烘干去除有机溶剂，经加热使金属有机物分解后，通过高温热处理得到薄膜.最近，以乙酸盐为溶质，以丙酸为溶剂的方法制备超导涂层的研究较多［3～6］，但由于对此法的热分解反应过程缺乏较为详细的了解，采用的热处理温度和时间又各不相同，导致所获得的材料性能也不相同，因此研究其反应机理很有必要.

作为一种定量分析方法，热重法已被广泛用于物质的稳定性与热分解、氧化还原反应及升华和蒸发等过程的动力学研究.用热重法研究动力学分为等温法和非等温法两种.等温法在试样达到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应，它必将影响测量结果，况且等温法要作不同温度下等温质量变化曲线，每次都要花费较长时间;非等温法是从几乎不发生反应的温度开始升温，样品在各温度下的质量连续地被记录下来，具有实验量小、操作周期短、测得信息多等特点.因此本文采用非等温法在3种不同升温速率条件下考察了合成过程，并采用普适积分、微分和多重速率扫描法相结合的方式进行实验数据分析，确定了合成反应所遵循的反应机理，得出了相关的动力学参数.

1 实验方法

以乙酸钇、乙酸钡、乙酸铜为溶质，以丙酸为溶剂，其中金属原子摩尔比n（Y）∶n（Ba）∶n（Cu）=1∶2∶3，并按 Ba盐，Y 盐，Cu盐的顺序依次加入，在室温条件下搅拌使其溶解于丙酸中，充分混合后配制成Y离子浓度为0.3 mol·L－1的深蓝色YBCO前驱溶胶.将前驱液在120℃下烘干35 h，研磨后作为热重分析的起始原料.在管式电炉中纯氩气氛下对前驱粉末以15 K·min－1的速率升温至820℃，恒温6 h，随炉冷却，制得衍射分析用的YBCO前驱粉末.利用德国NETZSCH公司产STA 409 CD型高温同步热分析仪测定热分解过程的DSC/TG/DTG曲线，实验气氛为氩气，气体流量为 50 ml·min－1，样品用量约为 8 mg，以不同的升温速率（分别为 5，10，15 K·min－1）升温，测试温度范围为20～1 000℃.采用DX－2600型的XPertProMPD衍射仪（靶材为Cu靶，衍射发生电压为35 kV，衍射发生电流为25 mA）分析YBCO前驱粉末的物相组成.

2 实验结果与讨论

2.1 合成反应过程

前驱粉末热重分析的目的是为化学溶液法制备YBCO薄膜的合成温度提供参考，以及分析薄膜的形成过程，为更好地研究YBCO涂层导体提供理论上的支持与保证.前驱粉末在氩气中以升温速率为10 K·min－1由室温加热1 000℃的热分析曲线（TG－DSC）如图1所示.

图1 YBaCuO前驱粉末的TG－DSC曲线Fig.1 TG－DSC curves of the YBaCuO precursor powders

图1反映了在加热过程中原料的固态反应和反应区间.从差热分析 DSC曲线可看出，在227℃，342℃ 和817℃附近分别有3个吸热峰.在热重分析TG曲线中也可以观察到3个失重台阶，860℃ 左右，试样质量基本稳定.

根据3个乙酸盐的性质，分析认为第一个吸热峰（227℃）和第一阶段失重（209～300℃）主要是乙酸铜的热分解引起的.在209～300℃升温过程中可能发生如下反应:

上述反应的理论失重为24.6%，这一数值与第一阶段的失重（24.62%）基本吻合.

根据乙酸钇和乙酸钡的性质，第二个吸热峰（342℃）和第二阶段失重（300～580℃）主要是两个乙酸盐同时热分解引起的.在300～580℃升温过程中可能发生如下反应:

第二阶段的失重为24.68%，这一实验数据与两个反应的理论总失重（24.5%）基本吻合.

在最后阶段伴随着碳酸钡的热分解形成YBCO相，发生如下反应:

与上述两个阶段同理，在失重方面，理论与实验值基本吻合.

在817℃时出现了一个吸热峰，这可能是由于生成了YBCO相开始结晶.在820℃恒温6 h样品的X射线衍射图如图2所示.

2 在820℃恒温6 h制备的YBCO粉末的XRD图

Fig.2 XRD pattern of YBCO powder sintered at820℃for 6 h

衍射分析表明:这吸热峰对应着YBCO化合物的形成.

为找出较好的热处理工艺，本文主要研究第3阶段的热重曲线.

2.2 YBCO合成反应动力学

根据上述结果，合成反应（4）是通过分解析出CO2及O2同时形成超导相的.由于上述反应伴有气体的分解，因此热重曲线的失重率可以准确地表征反应进展的程度，即

其中m0为样品在反应起始时的质量，m为反应t时刻的质量，m∞为反应终止时的质量.

在恒定的升温条件下，反应动力学方程通常表示为:

这里A为指前因子，E为反应活化能，R为摩尔气体常数，f（α）为反应机理函数.

在恒定的升温速率下，

式中，T0为反应起始温度，T为t时刻的反应温度，β为升温速率.

动力学研究中反应机理的积分形式定义为:

由以上各式整理后可得合成反应动力学的积分方程式:

根据微分函数与积分函数的关系式（8），并将式（9）微分，整理后可得合成反应动力学的微分方程式:

由以上的普适积分和微分动力学方程可知，只需有一条热重曲线（在这里利用升温速率为10 K·min－1，TG和 DTG曲线）就可以得到原始数据 Ti，αi，（dα/d t）i，β 和 T0.

利用这些数据，并采用迭代法和线性回归法处理数据，可以得到2组关系曲线，由斜率可求得反应活化能E，截距可求得指前因子A.

分别利用40多种反应机理函数［7］进行了计算.表1给出了其中9种反应机理函数的表达式及其所对应的反应机理.

表1 常用的反应机理函数Table 1 Several common used reaction mechanisms

利用普适积分法和微分法计算结果见表2.由表2中的数据可以看出，利用No.7的机理函数计算所得结果，相关系数r最大，而且积分法和微分法所求得的表观活化能和指前因子也比较接近.同理，通过对40多种反应机理函数的计算结果分析表明，No.7的f（α）是最可几的机理函数，由此可以推论YBCO合成反应过程符合随机成核和随后生长（n=2）机理模型，其反应机理函数为:

多重速率扫描法（Kissinger）是利用不同升温速率下所得的多条热分析曲线来进行动力学分析的方法.这种方法在不涉及动力学机理函数的前提下，可获得较为可靠的活化能E，用来对单个扫描速率法的结果进行验证.

根据Kissinger法，升温速率与DTA峰温的关系可以表示为:

式中，Tp为 DTA曲线峰值所对应的温度.由式（12）可知，作 ln［β］～1T2T

分别以 5，10，15 K·min－1的升温速度作差热曲线，利用分析软件标出合成反应的峰值温度Tp（分别为 754，793，810 ℃），将数据进行线性回归.由此可以求得合成反应的表观活化能E为160 kJ·mol－1.该值与利用 No.7的机理函数的计算结果最为接近（与积分法和微分法比较，偏差均为8%）.进一步验证了YBCO合成反应遵从随机成核和随后生长（n=2）机理模型.

表2 用普适积分方程和微分方程求取的YBCO合成反应数据结果Table 2 Kinetic data of YBCO synthesis reaction by using universal integraland differentialmethod

3 结论

（1）根据热重分析，在CSD的前驱液中，乙酸铜的分解温度为209～300℃;乙酸釔和乙酸钡的分解温度为300～580℃;YBCO化合物的主要合成反应在580～860℃ 温度范围进行.

（2）通过非等温热重积分法、微分法，结合Kissinger法研究了YBCO合成过程动力学，结果表明，该反应服从随机成核和随后生长（n=2）机理.反应活化能的平均值为174 kJ·mol－1.

（3）采用820℃烧结温度，恒温6 h，可得到单相的YBa2Cu3Ox化合物.

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Kinetics of synthesis reaction of YBCO superconductor in CSD method

HONG Song-chol1，2，LUO Qing-wei1，RAN A-qian1，FAN Zhan-guo1
（1.School of Materials＆ Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China;2.Institute of Pysical Engineering，Kim Chaek University of Technology，Pyongyang，DPR Korea）

Synthesis reaction kinetics of YBCO superconductor was investigated with NETZSCH STA 409 CD thermal analyzer.The reaction mechanism and kinetic parameters of synthesis reaction were determined using the combine of universal integral，differential and multiple rate scanning Kissinger method.The results indicate that the synthesis reaction of YBCO superconductor obeys to random nuclation and subsequential growth mechanism.The average apparent activation energy calculated by integral and differentialmethod is 174 kJ·mol－1.

chemical solution deposition（CSD）;YBCO synthesis;non－isothermal thermogravimetry;kinetics

TM 262

A

1671-6620（2011）01-0019-04

2011-01-25.

国家“十一·五”863项目 （2008AA03Z202）;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 （N100602010）.

洪成哲（1966—），男，朝鲜平壤人，高级进修生;樊占国（1944—），男，黑龙江五常人，东北大学教授，博士生导师.