超级电容器电极材料纳米Fe3 O4的制备及其性能研究

李玉佩，李景印，赵北征，李昌家

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

超级电容器电极材料纳米Fe3O4的制备及其性能研究

李玉佩，李景印，赵北征，李昌家

（河北科技大学理学院，河北石家庄 050018）

采用化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4，系统考察了n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）、反应p H值、熟化温度等对纳米Fe3O4生成的影响，从而确定最佳反应条件。将纳米Fe3O4应用到超级电容器上，研究了其作为电容器电极材料的电化学性能。结果表明：在最佳反应条件下，制备出的纳米Fe3O4的晶体结构完整；经电化学性能测定，Fe3O4作为电极材料的工作电压为0.4 V，在电流密度为1 m A／cm2时比电容达24.3 F／g。

纳米Fe3O4；超级电容器；电极材料；比电容

超级电容器（即电化学电容器）是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能元件，是20世纪70年代发展起来的一种新型电池，兼有常规电容器充电电池能量密度高和功率密度大的优点，成为新型的、绿色的、环保的储能元件，在移动通信、工业领域、信息技术以及电动汽车和国防科技等方面发挥了越来越重要的作用，已成为国际上研究的热点［1－3］。

目前，超级电容器的研究包括开发各种在电解液中有较高比电容的电极材料和如何将电极材料应用到实际工作中。其中，开发高性能的电极材料是超级电容器研究的关键。碳基材料是最早应用在超级电容器上的活性材料［4－5］，其具有高的比表面积，通过双电层充电而达到较高比电容，但碳基材料的电阻较大，在较大电流下工作困难，因此很难有所突破。鉴于碳基电容器的这些缺点，最近几年，研究人员利用各种金属氧化物替代活性炭，作为电容器的活性物质，在电容器电极材料的研究中取得了很大的进展，并且逐步应用到了实际工作中。金属氧化物因具有导电性良好、性能稳定等优点，其能量储存是由于在氧化物的表面发生了氧化还原反应，进而产生化学吸附电容，以此来获得高的比电容和比能量。其中以Pt，RuO2，Ir O2，Cr等为代表的贵金属氧化物因其具有很高的比电容而得到了广泛重视，但由于这些金属氧化物的价格昂贵且毒性大，因而限制了其商品化应用。Fe3O4作为电极材料在文献中已有过报道［13－15］。WU等发现Fe3O4薄膜氧化物在用作超级电容器电极材料时，其比电容超过100 F／g，为Fe氧化物在今后电极材料的发展奠定了基础［16］。然而该制备方法条件复杂，工序繁琐，限制了其在实际生产中的应用。为此，笔者设计了一种简单、快速、安全的常温共沉淀法制备出Fe3O4纳米粒子，并将其用作超级电容器的电极材料，同时利用循环伏安、交流阻抗和充放电测试等方法对该电极材料进行电化学性能研究。

1 实验部分

1.1 纳米Fe3 O4的制备与表征

将Fe3＋和Fe2＋盐按物质的量比为1.5∶1溶于一定体积的除氧水中，在剧烈搅拌下缓慢加入一定量的氨水（浓度为1.5 mol／L），调节溶液的p H值为10～11，继续搅拌1 h。然后于水浴恒温60℃熟化0.5 h，采用磁分离的方法分离，用去离子水清洗3遍至中性，再于60℃真空干燥可得Fe3O4粉末。分别利用XRD和SEM方法对制备的纳米Fe3O4进行表征。

1.2 电极的制备与表征

将纳米Fe3O4，乙炔黑和PTFE（黏结剂）按80∶15∶5的质量比混合，加入适量乙醇调成浆状，以泡沫镍为集流体，利用模具在压片机上以一定压力压成约0.6 cm的电极片，放入干燥箱干燥至恒重，各电极片质量约为0.07 g。

采用CHI660电化学工作站，在三电极体系下，以汞电极为参比电极，大面积泡沫镍片为辅助电极，于不同扫描速度下对电极进行循环伏安测试，在1×10－3～1×104Hz范围内进行交流阻抗测试。

采用LANDCT2001A型电池测试系统，在1 m A／cm2条件下对超级电容器进行恒流充／放电测试，测试采用三电极体系，以汞电极作参比，同时记录正负极电位变化情况。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3 O4制备条件优化

2.1.1n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）对Fe3O4纳米粒子生成的影响

在实验中发现，如果按照n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）为2∶1的理论配方，很难得到单一物相的磁性纳米粒子，而且还会掺杂Fe2O3。这是由于在配制和储存过程中有部分Fe2＋极易被氧化。为了得到理想的磁性纳米粒子，应该提高Fe2＋的量。多次反复实验发现：当n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）＞2∶1时，产物中含较多Fe2O3，产物颜色为红棕色；当n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）＜1∶1时，Fe2＋过量，产物中含有Fe2＋氧化物，造成产物显示不同程度的绿色；当n（Fe3＋）∶n（Fe2＋）＝1.5∶1时，产物显示棕黑色，为Fe3O4。

2.1.2 反应p H值的影响

生成纳米Fe3O4的反应方程式为

反应需在碱性条件下完成。实验中发现：在氨水的滴加过程中，溶液中开始有黑色物质生成并很快消失；随着氨水量的增加，产物又由红褐色逐渐变为棕色，最后变成棕黑色的溶液；继续滴加氨水，不再发生反应。从颜色变化的角度来考虑，这是由于Fe3＋和Fe2＋的溶液显酸性，滴加氨水时局部会形成晶核，快速搅拌作用下不能稳定存在；当p H值为7左右时，溶液中有大量晶核生成，但仍存在着大量离子，混合成红褐色的絮状物；p H值＞10时，溶液中的金属离子基本上都参与了成核与粒子长大过程，共沉淀反应完成，溶液中显棕黑色并不再变化。p H值的进一步增大对粒子的粒径变化已无较大影响，见表1。

2.1.3 熟化温度的影响

熟化温度在共沉淀法制备纳米Fe3O4过程中起着重要作用。在熟化过程中，Fe3O4晶体慢慢趋于完整化，同时在高温下微粒掺杂的杂质溶解分离，有利于提高Fe3O4晶粒的纯度。反应开始时，会有一部分是非晶态的初产物，当加热到37℃以后，才逐渐转变成晶态的Fe3O4纳米粒子，共沉淀反应产物的晶格完整化，在低于50℃时反应虽然也能进行，但是其过程缓慢，只有在50℃以上才变得迅速、充分；但熟化温度高于60℃时，部分Fe3O4易被氧化成Fe2O3，从而又造成磁性的下降。因此，共沉淀后形成的纳米粒子在60℃熟化0.5 h，可在一定程度上提高粒子的纯度和磁性。

表1 p H值的影响Tab.1 Influence of p H value

2.2 Fe3 O4纳米粒子的表征

2.2.1 SEM 分析

图1为纳米Fe3O4的扫描电镜照片。从图1中可以看出，大部分粒子大小均匀，而且无明显团聚现象，微粒的粒径为20～30 nm，符合纳米级微粒的要求。

2.2.2 XRD分析

图2为Fe3O4纳米粒子的XRD谱图。从图2中可以看出，样品的特征峰尖锐，说明晶粒生长完全，且XRD衍射峰位置及对应的晶面间距与JCPDS中Fe3O4（19-0629）相一致，可以确定样品为尖晶石结构的磁性Fe3O4。根据谢乐公式可计算晶体粒径：d＝Kλ／（β×cosθ）。 （1）

式中：d为晶体粒径；β为衍射峰的半峰宽；λ为射线波长；θ为衍射峰对应角度；K为比例常数。用不同衍射峰对应的数据计算得纳米Fe3O4平均粒径为26.3 nm，该结果与图1中SEM所观察到的粒子的大小接近。

2.3 Fe3 O4纳米粒子的电化学性能测试

2.3.1 循环伏安测试

循环伏安法是区分双电层电容和赝电容最便捷的方法。根据赝电容的储能原理，在电极的工作电势窗内，理想电极材料的循环伏安谱图有明显的氧化还原峰。图3为纳米Fe3O4电极材料在6 mol／L的KOH溶液中，在5 m V／s的扫描速度下得到的循环伏安曲线。从图3可以看出，由于反应中法拉第电子的转移，曲线在0.19 V和0.31 V有明显的氧化还原峰，说明电化学赝电容的特征明显，且可逆性良好。

图4为在6 mol／L的KOH溶液中，不同扫描速度下电极材料的循环伏安曲线。由图4可知，随着扫描速度的增加，Fe3O4纳米材料的循环伏安曲线到达电流平台的时间也在延长，且曲线弯曲变大。这是由于在低扫描速度时，OH－能充分扩散到活性物质中的孔口及附近，使活性物质得到充分利用；而在高的扫描速度下，电极的电化学极化和浓差极化会增强；而且在碱性很强的KOH溶液中，Fe3O4的表面部分被氧化形成了Fe2O3绝缘膜，该膜在电极快速充放电过程中阻碍了离子向电极的迁移。所以，在较低的扫描速度下，电极表现出良好的电容性质，在－0.4～0.4 V范围内曲线呈现较好的矩形，虽然两端有一定的弯曲，但在较大的扫描速度下，曲线弯曲更为严重，同时电极的比电容下降极为严重。

2.3.2 交流阻抗分析

交流阻抗往往被列为反映电极材料电化学性能好坏的重要指标之一，已经成为电化学中的一种必不可少的分析手段。其中，交流阻抗图包括高频区的容抗弧、中频区的倾斜角和低频区的一条接近理想电容响应曲线的直线。阻抗半圆的截距差表示的是体系的接触电阻，为电解质／氧化物界面由于电荷传导引起的阻抗，说明存在明显的电荷转移过程。图5是Fe3O4电极材料在6 mol／L的KOH溶液中，于1×10－3～1×104Hz范围内的交流阻抗曲线。纳米Fe3O4电极材料在低频区斜线的斜率较大，表现出比较大的比电容。图5中半圆弧约为0.5Ω，表明电极的电阻非常低。在中低频区，直线的斜率反映了电解质离子在电极空隙内的扩散电阻，曲线斜率越接近∞，表明电极越接近电容元的响应曲线，图中的斜率较大，说明电解液在电极材料中的扩散速度大，扩散电阻小；低频区的斜线表示的是电容特性。

2.3.3 纳米Fe3O4电极材料的恒电流充／放电性能测试

恒电流充／放电，即在恒电流下充电后通过一个确定的负载放电。通过恒电流充／放电，可以确定该体系的比电容，从而验证电极材料的电化学性能。图6是纳米Fe3O4电极材料在电流密度为1 m A／cm2，充／放电的电压为0～0.4 V时的恒电流充／放电曲线。由图6可知，曲线呈现三角形对称分布，表明电极材料具有电容的典型充／放电特性，并且电极反应可逆性好。利用式（2）可计算出电极材料的比电容。

式中：C为超级电容器比电容，F／g；I为充／放电电流，A；m为Fe3O4活性物质质量，g；ΔV为放电时间Δt间隔内电压的变化，Δt／ΔV可由恒电流放电曲线斜率的倒数求得。根据式（2）可求得比电容为24.3 F／g。

3 结 语

通过化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4电极材料，引入了一种新的纳米Fe3O4电极材料的制备方法，制备方法简单、快捷，且经济、安全。通过一系列反应条件的控制，得到平均粒径为26.3 nm的微粒，分散性良好。经过循环伏安、交流阻抗以及恒电流充放电等电化学性能的测试，结果表明纳米Fe3O4适合作为超级电容器的电极材料，将纳米Fe3O4作为电极材料应用到超级电容器上是今后研究的主要方向。此外，随着超级电容器的发展，混合超级电容器越来越受到研究者的重视，因此将纳米Fe3O4与其他电极材料组合研究也是未来要研究的重点。

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Preparation and characterization of Fe3O4nanoparticles used as electrode materials for supercapacitor

LI Yu-pei，LI Jing－yin，ZHAO Bei-zheng，LI Chang－jia
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The Fe3O4nanoparticals were prepared by chemical co-precipitation method.The effect of process factors such as the ratio of Fe3＋and Fe2＋，the p H value，and the temperature of crystallization on Fe3O4nanoparticals were investigated，and then the optimum preparation conditions were determined.The prepared Fe3O4nanoparticals，used as electrode materials for supercapacitor，were also detected through electrohemical performance tests.The results show that the products are well-crystallized Fe3O4nanoparticles under optimum conditions.As electrod material，the operating voltage of Fe3O4is 0.4 V.Its specific capacitance is 24.3 F／g at current density of 1 m A／cm2.

Fe3O4nanoparticals；supercapacitor；electrode material；specific capacitance

TM53

A

1008-1542（2011）06-0558-05

2011-03-18；

2011-10-30；责任编辑：张士莹

河北科技大学校立科研基金资助项目（XL200872，XL200908）

李玉佩（1983-），女，河北高邑人，讲师，硕士研究生，主要从事能源材料方面的研究。