微量氢气定量富集方法初探

孟庆强，陶 成，朱东亚，金之钧，王 强，郑伦举

(1.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 博士后科研工作站，北京 100083； 2.中国地质大学(北京)能源学院，北京 100083； 3.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所， 江苏 无锡 214151)

1 氢气定量富集方法的意义

氢气作为清洁能源，在低碳经济中发挥着重要作用，其商业化应用方兴未艾。目前，欧美等发达国家和地区已建设了较完善的氢气商业化运营系统[1-2]，我国已经建成了4座氢气加气站(含台湾地区1座)，未来计划建设3座[2]，这些设施所用的氢气，以烃类气体重整的产物为主，这是由于该技术相对成熟，且生产氢气的成本较其他技术更低。但与此同时，世界范围内对天然气的需求也在迅速增长，预计到2030年，全球天然气的需求量与产量之间的缺口将达3.2×1012m3[3]，依靠烃类气体重整获得氢气的成本将不断提高。因此，能否从地质环境中获取成本更为低廉的氢气，成为氢能经济面临的主要问题。

各国都在加强氢气的分布规律及其成因研究，为从地质条件下获得氢气资源做准备。美国地质调查局Kansas分局2009年在Kansas北美裂谷系地区进行了以氢气为目标的钻探勘探，施工的2个钻孔在前寒武系基底中发现了含量最高可达90%的氢气，预计产量能达到每天310～470 m3(含水在内)，显示了良好的开发前景。

由于氢气成因较多，且不同成因的氢气在天然气中的含量不同，因此，氢气的成因成为缩小氢气气源勘探与开发靶区的瓶颈之一。氢同位素作为氢气成因的重要指标，在研究氢气的地质成因中具有重要作用[4-5]，但由于氢气性质活泼，不但很难单独成藏，而且，在天然气中的含量一般较低，利用现有的测试设备测试氢同位素时，存在较大的测试误差，因此，需要对氢气进行相对富集，提高测试数据的准确性和可靠性。

在利用吸附方法富集氢气的技术[6-8]中，由于氢气不能完全解吸附，给同位素组成的测试带来一定影响。本文利用天然气中不同组分的物理化学性质的差异，提出了一种利用低温冷阱定量富集氢气的技术，作为微量氢气同位素组成测试方法[9]的前处理过程。

2 氢气定量富集原理

在前人研究的基础上，本研究建立了一种天然气中微量氢的定量富集技术并加工出了相关设备，主要应用于氢含量低于目前测试设备检出下限的微量氢气的富集，并同时保持氢气的同位素组成不变，或者氢气的分馏过程可追溯。该技术主要利用天然气组分的物理化学性质的差异，利用低温技术，减少或者去除沸点高于氢的气体组分。由于气体的沸点与压力密切相关，所以，在减少或者去除非氢组分过程中，需要提高系统的压力。

提高系统的压力，根本原理就是减小低温处理之后系统的内部空间。前人的研究多采用向系统内注入液态金属，如汞，达到减小空间、增加压力的目的。但是，由于汞容易挥发，对操作者以及环境具有明显的负面效应，因此，要么找到其他可以代替的材料或者技术，要么降低或杜绝汞的挥发对环境和操作者的影响，才可以把这种减小空间体积的方法应用到该技术中。

由于常压(1 atm)下液氮的温度低于CH4的沸点而高于H2的沸点，而且，由于其经济性，在实验室内为常用的低温处理材料。作为同位素测试的载气，He的沸点远低于N2的沸点，因此，利用He增加系统内的压力，既不会引起氢同位素组成的变化，又不会影响同位素测试工作。

该装置的原理如图1所示。

该技术主要由进样系统、真空系统、加气系统和气体收集装置4部分组成，各部分的部件及功能如下。

2.1 进样系统

进样系统包括两部分。由阀门1和减压表2组成减压进样系统，适用于钢瓶取样及压力比较大的样品。阀门10和增压泵11组成常压进样系统，适用于玻璃盐水瓶取样或者压力比较低的样品。增压泵11仅用于加气过程，在常压进样过程中可不开启，以节省能源并减小系统空间的死体积。

图1 微量氢气定量富集方法原理示意1,5,6,10,12.气密阀门；2.减压阀；3.电子压力表；4,8,17.连接各部件的不锈钢管线；7.高真空规；9.分子泵；11.增压泵；13.体积可变容器；14.气体收集装置；15.容器；16.真空泵；18.电控系统Fig.1 Mechanism of preconcentration of trace hydrogen

进样系统的设计，既满足了常压天然气，如利用排水法取得的温泉气和断层气的处理，又能满足油田生产井上取得的高压天然气的处理过程，扩大了天然气的处理范围。

2.2 真空系统

同位素测试过程中对真空度的要求比较高，因此，本技术的真空系统由前级真空泵16和分子泵9组成，并由电子真空表3和高真空规7监测系统真空状态。

2.3 加气系统

开启阀门1或10，体积为V1的天然气样品进入系统，由于低温及真空作用，样品将进入系统并充盈整个空间。此时，压力表3将发生变化。由于烃类物质中CH4的液化条件均为常压(1 atm)条件下的温度，所以，为了彻底将非氢气体液化，需要通过增压泵11向系统内注入高纯He，注入的He的体积为V2，根据压力表3的读数变化，精确记录注入的He的体积。原始样品的体积V1与注入He的体积V2之比，即为氢气富集的倍数。

2.4 气体收集系统

气体收集装置由阀门5和6以及气体收集舱14组成。增压泵11注入He之后，非氢气体开始在容器13内液化，冷冻足够的时间之后，将阀门12关闭，以防收集气体时由于压力降低，液化的气体组分重新挥发。打开阀门5，使气体在压力作用下进入气体收集装置14；关闭阀门5，将气体收集系统拆离系统，与同位素质谱仪连接后进行同位素测试。

图2 微量氢气富集装置Fig.2 Equipment for trace hydrogen concentration

参照该技术,由中国石化无锡石油地质研究所实验研究中心加工出了实验装置(图2)。

3 实验结果

为了测试真实地质条件下产出的以CH4等烃类气体为主的天然气系统的富集效果及H2的同位素组成变化情况，本文采用实验室内标H2与CH4混合气体进行了测试，所用气体均由BOC气体(苏州)有限公司提供，δDSMOW=-182‰。

实验室配制的混合气体，经过上述试验流程富集之后，进行氢同位素测试。

富集过程中，原气体体积、通入的作为溶剂的He的体积以及富集前后同位素的测试结果及校正结果见表1。

表1 CH4+H2混合气体系统处理后δD测试结果Table 1 Testing results of δD after processing by CH4+H2 mixed gas system

4 讨论及结论

1)处理后，含量低于0.1%的氢气可以富集到目前现有设备的测试下限之上，表明该方法可以有效相对富集氢气，达到了该技术开发的目的。

2)处理之后，H2的信号峰的强度并没有按照进样量与注入的He的体积之比呈线性变化，目前，该机理尚未明确，需要进一步的研究以揭示信号峰变化异常的原因。

3)富集之后，氢气同位素组成测试值的误差约在±5‰左右，大于现有测试设备的系统误差±2.5‰，但3组测试结果的误差相对稳定；可能为该方法的系统误差，但尚需确认。

参考文献:

[1] Breakthrough Technologies Institute. Worldwide Hydrogen Fueling Stations[DB/OL].[2010-03-09]. http://www.fuelcells.org/info/charts/h2fuelingstations.pdf.

[2] Random D A J, Dell R M. Hydrogen Energy:Challenges and Prospects[M]. Cambridge: Royal Society of Chemistry Publishing, 2008.

[3] International Energy Agency. World Energy Outlook-2009[R/OL].[2010-03-11]. http://www.iea.org/speech/2009/Tanaka/WEO2009_Press_Conference. pdf. 2009.

[4] 上官志冠,白春华,孙明良.腾冲热海地区现代幔源岩浆气体释放特征[J]. 中国科学D辑,2000,30(4):407-414.

[5] 上官志冠,霍卫国.腾冲热海地热区逸出H2的δD值及其成因[J]. 科学通报,2001,46(15):1316-1320.

[6] Nobuo Mitsuishi, Seiichi Sato, Satoshi Fukada. Absorption and desorption of hydrogen from inert gas mixtures with a Zr3A12 particle bed[J]. Fusion Engineering and Design,1995,28:362-366.

[7] 李世善. 氢气的分离与纯化技术的发展[J].当代化工,1993,22(4):11-14,53.

[8] 钟正坤,张莉,孙颖,等. 苯与PtH分子间电子相互作用的理论研究[J]. 原子与分子物理学报,2004,21(4):632-636.

[9] 孟庆强,金之钧,刘文汇,等. H2O对天然气中微量H2同位素测试结果的影响[J]. 石油实验地质,2010,32(1):98-100.