石墨烯修饰电极对肾上腺素电催化性能的研究*

郭宪厚，李金金，同元辉，王传海，郁章玉，

(1.曲阜师范大学化学与化工学院，山东曲阜 273165;2.菏泽学院，山东菏泽 274015）

石墨烯修饰电极对肾上腺素电催化性能的研究*

郭宪厚1，李金金1，同元辉1，王传海2，郁章玉1，2

(1.曲阜师范大学化学与化工学院，山东曲阜 273165;2.菏泽学院，山东菏泽 274015）

制备了石墨烯修饰电极，研究了肾上腺素在修饰电极上的电化学行为.实验结果表明，石墨烯修饰电极对肾上腺素有明显的催化作用.在pH=5的柠檬酸－磷酸氢二钠的缓冲溶液中，肾上腺素的氧化峰电流与浓度在2.0 ×10－4～2.0 ×10－3mol/L 范围内呈线性关系，检出限为2.0 ×10－6mol/L.修饰电极表现出良好的稳定性.

石墨烯;修饰电极;肾上腺素;循环伏安法

石墨烯(Graphene)是2004年由英国曼彻斯特大学的Geim课题组发现的［1］.Geim由于发现石墨烯在2010年获得诺贝尔物理学奖.石墨烯作为单原子层的石墨晶体模型，它具有一些特殊优异的性能，如大的比面积［2］，高机械强度，以及超强的电子传导能力［3］，因此近年来受到广泛关注.石墨烯作为一种高导电性能的优质材料，在电化学检测以及电化学生物传感器的使用发展中正得到有效利用［4，5］.Nafion是一种全氟磺酸离子交换聚合物，带有亲水的磺酸基和疏水的碳种氟骨架，分子具有微孔结构，含有固定位点，能够选择性渗透阳离子［6］.肾上腺素(EP)是一种儿茶酚胺类神经递质，其代谢的紊乱可导致某些疾病的发生［7］，研究其测定方法在临床医学、生物化学等方面显得尤为重要.为此，本文在筛选出Nafion作为分散剂的基础上，探讨了石墨烯修饰玻碳电极对肾上腺素的电催化性能.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CHI650A电化学工作站(上海辰华公司产品);KQ－100B型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司产品).石墨烯(南京先锋纳米材料科技有限公司产品)，肾上腺素(瑞士Fluka试剂，质量分数为97%)，Nafion(美国Sigma公司产品，质量分数为5%)，使用时用无水异丙醇稀释至质量分数1%，壳聚糖(国药集团产品)醋酸溶液由0.5 g壳聚糖溶于100 mL质量分数1.0%的醋酸溶液制得，丙异醇，N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜，所用试剂均为分析纯.各种型号的金相砂纸;0.3 μm，0.05 μm 的 Al2O3粉;抛光软布;实验用水为二次石英亚沸蒸馏水.

1.2 GR/GCE修饰电极的制备

首先将玻碳电极用7#金相砂纸打磨至表面光滑，再依次用0.3 μm、0.05 μm 的Al2O3粉抛光成镜面，然后依次放在二次蒸馏水、无水乙醇和丙酮中超声洗涤5 min，此时的电极称为预处理玻碳电极(用GCE表示).用N2吹干后，在GCE表面滴加6 μL制备好的修饰剂，于室温下晾干［8］，即得石墨烯修饰玻碳电极(GR/GCE).修饰剂分别通过超声将1mg石墨烯分别均匀分散于1mL(Nafion、壳聚糖、DMF、二甲亚砜 )分散剂中制得.

1.3 实验方法

采用三电极体系，工作电极为GR/GCE，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为辅助电极.将待分析的肾上腺素溶解于0.2 mol/L的柠檬酸－磷酸氢二钠缓冲液(pH=5.0)中，通入高纯N2除O210 min.选择电位扫速为100 mV/s，在0.1～0.66 V 的范围内进行循环伏安(CV)扫描并记录其曲线.实验温度为室温.

2 结果与讨论

2.1 EP在GR/GCE上的电化学行为

在相同实验条件下(2.0 ×10－3mol/L EP，pH=5.0)，比较GCE，GR/GCE 上 EP 的CV 图，见图1.由图1可见，在GCE上，EP信号相对较弱，只能观察到微弱的伏安响应.在GR/GCE上伏安响应显著，这是因为石墨烯具有完美的杂化结构，大的共轭体系使其电子传输能力增强，电子穿过几乎没有任何阻力［9］和大比表面积，加速了肾上腺素和电极间的电子传递速率.

图1 在 PBS(pH=5)中2.0×10－3mol/L的 EP在 GCE(b)和GR/GCE(a)上的CV图

2.2 最佳条件的确定

2.2.1 分散剂对GR/GCE的影响

我们对电极修饰过程中的分散剂进行了试验，发现分散剂的性质对EP的电催化作用有较大的差别.分别采用了4种不同溶剂(Nafion、壳聚糖、DMF、二甲亚砜)来分散石墨烯，制成相应的涂层修饰电极.DMF、壳聚糖和二甲亚砜为分散剂时，出现了一定的峰形，但不够灵敏.形成鲜明对比的是，以Nafion为分散剂不仅使峰形明显，而且灵敏度较高，因此选用Nafion作为分散剂，进一步研究石墨烯修饰玻碳电极对肾上腺素的电催化作用.

2.2.2 底液pH值的影响

选用柠檬酸－磷酸氢二钠为实验缓冲液，试验发现:不同酸度条件下产生不同的催化效果，如图2所示.随着pH值的升高，氧化峰电位(Epa)明显正移，还原峰电位(Epc)负移.当pH=5.0，氧化峰电流(ipa)、还原峰电流(ipc)均达到最大值.因此，固定最佳测量酸度为 pH=5.0.当 pH ＞6.0 时，ipa迅速变小，还原峰消失.说明反应可逆性越来越小.

图2 不同pH值下2.0×10－3mol/L的EP在GR/GCE上的CV图

2.2.3 石墨烯修饰液用量的影响

对石墨烯修饰液的用量进行讨论，结果如图3所示.随着修饰剂用量的增加，峰电流是呈增加趋势，当修饰剂用量在4～6 μL范围内峰电流基本不变;当修饰剂用量超过6 μL以后，氧化峰电流开始下降，这是因为较厚的修饰膜不利于肾上腺素的传质与电极表面之间的电子交换，阻碍了肾上腺素在电极上的电化学氧化，所以，峰电流下降的同时背景电流也增加.所以在本实验中修饰剂用量为6 μL.

图3 修饰剂用量对肾上腺素的氧化峰电流的影响

2.2.4 扫描速度的影响

在10～100 mV/s范围内，考察扫描速度对2.0×10－3mol/L肾上腺素氧化峰电流的影响.随着扫描速度的增加，氧化峰电流与扫描速度的平方根成正比，如图4所示.线性关系表达式如下:ipa(10－5A)=1.625v1/2－1.765，相关系数为 r=0.9 989，表明肾上腺素在石墨烯/Nafion修饰电极上的氧化过程受扩散控制.

图4 氧化峰电流ipa与扫速平方根(v1/2)的线性关系

2.2.5 线性范围和检出限

EP氧化峰电流与浓度的关系，如图5所示.在2.0×10－4～2.0 ×10－3mol/L 浓度范围内，氧化峰电流与浓度成线性关系，其回归方程为 ipa(10－4A)=0.718 ×10－5+0.046 6c ，相关系数 r=0.999 1，检出限为2.0×10－6mol/L.浓度增大对峰电位也有影响，Epa向正电位方向移动，Epc向负方向移动，峰电位差增大.这表明浓度增大时，电化学反应速率受到限制.

图5 GR/GCE氧化峰电流ipa与EP浓度的关系

2.2.6 电极的稳定性和重现性

石墨烯修饰层在电极表面形成一层稳固薄膜，表现出很强的附着能力，同时具有很强的抗污染能力.在固定肾上腺素浓度为2×10－3mol/L条件下考察了电极的重现性.每次测定后在空白磷酸盐缓冲溶液(pH=5.0)中循环伏安扫描即可恢复电极活性，如此平行测10次的相对标准偏差仅为2.0%.每次测定后重新制备修饰电极测定10次的相对标准偏差为3.3%.

3 结论

石墨烯修饰玻碳电极在电极表面可得到一层十分均匀的薄膜，重现性好，稳定时间长，制备电极所用的时间短.该修饰电极对肾上腺素具有良好的电催化活性，在一定的浓度范围内单组分的浓度与氧化峰电流呈良好的线性关系，电子转移过程受扩散所控制，在定性定量的测定中具有潜在的应用价值.

［1］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science 2004，306(5696):666－669.

［2］杨长玲，刘云芸，孙彦平.石墨烯的制备及电化学性能［J］.电源技术，2010，34(9):177－180.

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［5］LiJ，GuoSJ，.ZhaiYM，et al.Nafion – graphene nanocomposite film as enhanced sensing platform forultrasensitive determination of cadmium［J］.Electrochemistry Communications，2009，11:1085–1088.

［6］欧陵斌.单壁碳纳米管修饰电极对去甲肾上腺素的电化学检测［J］.中国实用医药，2010，5(3):5－7.

［7］薛启冥.神经系统的生理和病理化学［M］.北京:科学出版社，1978:102.

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［9］Service R F.Carbon Sheets an Atom Thick Give Rise to Graphene Dreams［J］.Science，2009，324:875 －877.

Electro－catalytic Performance of Graphene－Modified Electrode for Epinephrine

GUO Xian－hou1，LI Jin－jin1，TONG Yuan－hui1，WANG Chuan － hai2，YU Zhang － yu1，2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Qufu Normal University，Qufu Shandon 9273165，China;
2.Heze University，Heze Shandong 274015，China)

Graphene modified glassy carbon electrode was prepared，and the electrochemical behaviors of epinephrine was studied on this modified electrode.Experimental results show that the graphene modified electrode has excellent catalytic properties for redox of epinephrine.In PBS(pH=5)solution，the oxidation peak current was linear with the concentration of EP in the range of 2.0 ×10－4mol/L ～2.0 ×10－3mol/L.The detection limit is 2.0 ×10－6mol/L.The modified electrode showed good stability

graphene;modified－electrode;epinephrine;cyclic voltammetry

O 646

A

1673－2103(2011)05－0046－03

2011－06－21

山东省自然科学基金资助项目(ZR2009BM003)

郭宪厚(1984－)，男，山东枣庄人，在读硕士研究生，研究方向:电分析化学.

郁章玉(1960－)，男，山东临沂人，教授，博士，博士生导师，研究方向:电分析化学.